铂纳米颗粒生长和结构的理论预测.docVIP

铂纳米颗粒生长和表面结构的理论预测* 陈熙1) 林正喆1) 殷聪2) 汤浩2) 胡蕴成2) 宁西京1)? 1）（复旦大学现代物理研究所，教育部应用离子束物理重点实验室，上海 200433611731） 燃料电池中铂纳米颗粒的表面结构是决定其催化效率的关键因素。本文应用我们最近所建立的凝结势模型[2009 物理学报 58 3293; 2009 J. Chem. Phys. 130 164711]来确定铂纳米颗粒的表面结构，利用分子动力学模拟验证了该模型的可靠性。基于该模型所进行的第一性原理计算表明，各种形状的铂颗粒表面都以fcc的（111）面为主（约80%），（100）面形成的几率约10%，该结果与已有实验观测相吻合。由于凝结势计算简单，该模型应是一种从理论上确定纳米颗粒表面结构的简便方法。 关键词： PACS：68.35.Ja65.40.-b，71.15.Pd 引言 燃料电池是将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的新型发电装置。由于不经过热机过程，其能量转换不受卡诺循环限制，转化效率高具有洁净，高效等优点被认为是继蒸汽机和内燃机之后的第三代能源动力系统，对解决能源短缺和环境污染这两大难题具有重要意义。因此燃料电池的研究和开发备受各国重视。目前最普遍的氢氧燃料电池以薄膜介质代替传统的水溶技术关键在于金属电极的催化效率。铂为了增大表面积，普遍使用的铂或铂合金纳米颗粒作为催化剂[]。研究表明，催化表面结构[]，因此我们期望找到一种快速确定纳米颗粒表面结构的理论方法，进而寻找对表面生长进行选择性控制、改善催化过程的途径。 _____________________________________________________________________ *国家自然科学基金（批准号和上海市重点学科建设项目（批准号：B107）资助的课题。 ?通讯联系人. Email：xjning@fudan.edu.cn 然而，从理论上预测确定纳米晶粒的表面结构通常需要先确定晶粒的几何形状，这是长期困扰结晶学的课题之一。热力学中的自由能判据往往不适用于晶粒的生长。例如，人们发现在团簇的生长中，势能或自由能最低的异构体出现的几率不一定最大[6, 7]。1901年Wulff提出了利用表面自由能来判断平衡态下所生长晶粒的几何外形，该方法通常称为Wulff关系[8]。但在大多数情况下，Wulff关系和实际结果不符[9,10]，因为晶粒和表面的生长往往不是近平衡过程[11,12]。事实上，即便Wulff关系成立，表面自由能的计算也很困难，目前常用的计算方法只能给出0 K下的表面自由能[13]，而关于有限温度自由能的计算复杂且不准确，通常不能方便地基于第一性原理进行计算。近年来，为了研究远离平衡态的生长问题，人们也利用相场模型[14]、遗传算法[15]、蒙特卡洛方法[16]等预测晶粒的几何构型。然而，这些方法同样不能方便地基于第一性原理进行预测。 前不久我们建立了凝结势模型（Condensing Potencial Model），它能够基于第一性原理方便地预测各种材料的各个晶面的结晶能力 [17,18]以及固体表面外延二维岛的几何构型[11,12]。本文运用凝结势模型预测铂表面结构通过分子动力学模拟以及时间倒流方法铂异构体理论原子沿垂直方向接近时感受到一个势谷PZ在该表面上移时感受到另一势谷PS。两个势谷越深，被吸附原子处于格点的概率应越大如果沿某方向的势谷深度为零，则在该方向不能形成有序结构，即不能形成晶体。也就是说，PZ与PS的乘积越大，形成单晶体的能力越强。因此我们定义势P=PZPS用以描写结晶能力。应用该模型预测表面二维岛几何构型的基本思想是，给定某台阶的凝结势越大，吸附原子在该台阶处滞留的概率越大，导致该台阶的生长速率越快，因此它随着时间演化将越来越短[11,12]。 考虑到任何单晶颗粒的形成过程都是各个晶面的外延发展过程，我们认为，凝结势越大的表面吸附原子的概率越大，从而导致在该表面的垂直生长速率越快。如图（2）所示，给定晶面上新生长的同种晶面层总比前一层小一原子线径，因此，随着时间演化该晶面会越来越小，直到消失，所以能够在生长过程中保留的晶面应是凝结势小的晶面。 为了验证上述思想，我们采用Tight-Binding（TB）势[21]描写铂铂铂 ， (1)其中 ， (2) 。 (3)这里（2）、（3）两式分别描述原子间相互