酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定.docVIP

福州大学化学化工学院 本科实验报告 课 程 名 称： 综合化学实验 实验项目名称： 酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定 实验室名称： 怡山校区科学楼 学生姓名： 林健怡 学号： 040802221 学生所在学院： 化学化工学院 年级、专业： 08级化学类 实验指导教师： 刘见永 2011年11月11日 引言 酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子．又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能材料。衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物，其金属络合物也有催化性能【1】。 酞菁金属配合物可由不同的方法制备，主要分为插入配位合成法（简称插入法）和“模板”反应合成法。插入法先合成无金属酞菁，再与金属盐反应，这类方法的缺点是产率较低（一般仅为20-30%），而且产物中常混有无金属酞菁，不易分离纯化，近年来已较少采用。“模板”反应合成法（简称“模板”法）是以中心金属作为“模板剂”与可形成酞菁环的“分子碎片”直接发生“模板反应”制得金属酞菁配合物的方法。这种方法合成步骤较少，产率较高（一般在30%以上），产物中无金属酞菁含量较低，较易提纯。近年来被广泛采用。 常见的“模板”反应合成金属酞菁配合物的方法有钼酸铵催化法，惰性溶剂法和DBU液相催化法。目前常用的模板反应合成方法如图1。 图1 “模板”反应合成法示意图 其中，R1、R2、R3、R4可以是氢原子或其它取代基，如羧基、酰氨基、腈基、硝基、磺酸基、卤素、烷氧基等。 方案设计 本实验按照DBU液相催化法制备无取代酞菁锌和硝基取代酞菁锌，所用原料为金属盐（无水Zn(CH3COO)2）、邻苯二甲腈，4-硝基邻苯二甲腈和正戊醇，并以DBU（1.8-二氮杂二环[5.4.0]十－碳烯－7，简称DBU）为催化剂。 无取代酞菁金属配合物的溶解性相对较差，而它们的前驱物邻苯二甲腈的溶解性则较好，因此，可以通过适当的溶剂洗涤所合成的产物可达到提纯无取代酞菁金属配合物的目的。 经纯化的金属酞菁配合物可通过电子光谱、红外光谱等确认其组成和结构以及进行光物理性质的测定。 实验内容 仪器与药品： 无水Zn(CH3COO)2 、邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈、正戊醇、DBU、甲醇、丙酮、三氯甲烷 实验步骤： 无取代酞菁锌的制备与纯化 在带有磁力搅拌装置、回流装置、氮气保护装置的100ml圆底烧瓶中加入15ml无水正戊烷和0.62g（4.8mmoL）的邻苯二甲腈，搅拌至溶解，再加入0.44g（2.4mmoL）无水Zn(CH3COO)2 和0.6mlDBU。氮气保护下恒温150℃回流反应5小时。反应结束后，冷却至室温，往混合物中加入60ml甲醇，静置过夜，抽滤，依次用甲醇，丙酮，三氯甲烷洗涤至滤液基本无色。105℃恒温干燥，称量（固体记为ZnPc）。 硝基取代酞菁锌的制备与纯化 在带有磁力搅拌装置、回流装置、氮气保护装置的100ml圆底烧瓶中加入15ml无水正戊烷和0.84g（4.8mmoL）的4-硝基邻苯二甲腈，搅拌至溶解，再加入0.44g（2.4mmoL）无水Zn(CH3COO)2 和0.6mlDBU。氮气保护下恒温150℃回流反应5小时。反应结束后，冷却至室温，往混合物中加入60ml甲醇，静置过夜，抽滤，依次用甲醇，丙酮，三氯甲烷洗涤至滤液基本无色。105℃恒温干燥，称量（固体记为ZnPcNO2）。 酞菁金属配合物的表征及光谱测定 分别以DMF和DMSO为溶剂测定样品的紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱。 以KBr压片法，测定样品在4000-400cm-1范围内的红外谱图。 相关数据及分析 红外光谱分析 图2.1、2.2分别给出了酞菁锌和硝基取代酞菁锌的红外谱图（KBr压片）。配合物在1409cm-1、1333cm-1、1164cm-1、1060cm-1、752cm-1处出现了金属酞菁环的骨架振动【2-4】。在1607cm-1以及1483cm-1处出现的吸收峰主要是酞菁环上的C=C及C=N的伸缩振动引起的【6】。根据文献报道【4,5】，在酞菁配合物的红外吸收低频区850-950cm-1有吸收峰出现，从图2.1可以看到在887cm-1和图2.2中的927cm-