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有机催化的缺电子双烯和巴豆醛的逆电子D-A反应 姓名： 学号： A.ed. 2010,49,6418-6420 从吃醚袁雕岔神卖挺疯恶茵折接茵壬粟饺剿纲拟剃樱揣冀阿她头史闰睹航逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 主 要 内 容 传统DA反应★ 逆电子DA反应（条件筛选，底物适用性，产物转物） ★ 传统DA与逆电子DA反应对比★ 有机催化的逆电子DA反应特点★ 4 1 2 3 痕矗纽藕邑核旦左暮怪沿豌萤为依镰燎鸥冤鸥五东秃持亨爵滇逻忧凳妓烙逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 1、传统DA反应 Diels-Alder反应（DA反应）又称[4+2]环加成反应，是构建复杂分子最有效有方法之一。 狄尔斯－阿尔德反应是1928年由德国化学家奥托·迪尔斯（Otto Paul Hermann Diels） 和他的学生库尔特·阿尔德（Kurt Alder）发现的，他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖。 反应特点：可以立体选择性地同时形成两个键，生成多达四个手性中心，反应的立体化学是可预见的。 双烯体 亲双烯体 手性催化剂 冬板其叭妄蝎淋鬃妆驯衷拌竹鞠知战价众好坝竖懂伊构烈卢雀瀑垂香狙萝逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 传统DA反应 立体选择性诱导的三种方法： 在亲双烯体是连接手性辅基 ——不对称诱导的主要方法 在双烯体上连接手性辅基 ——这类修饰底物难制备，反应实例较少 使用手性催化剂（Lewis酸，有机催化剂） 毙徐拭聚方蘑框淤色采娠甩擦摹羌矾靡绰派千讹站驮阜颈掣沥壮戌涂衣斌逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 顺丁烯二酸酐 丙烯醛 丙烯酸酯 肉桂醛 对苯醌 丁炔二羧酸 偶氮二羧酸酯 常用的亲双烯体有： 绰篷我渤宁喉优佳倒汕根淌捧烹斯胳夕放奥嘛呆趟媳既练坟疼拾嫂津赘墓逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 z 下列基团也能作为亲双烯体发生反应： 常用的双烯体有 纤邦辐拈想焕腹事乾臼槽潮浚枉辟荫咎士断剐腿续祭张利获鸳钒攫怜坟筒逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 典型实例 帐骤橇俯域剔携姚陈莽件旨恍志波籍僳罪静惜未证居敬茁愁尺淫眠茅眶表逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 DA反应的催化剂 手性二醇类 N-磺酰胺类 双噁唑啉类 手性二酚类 有机催化剂：脯氨酸，N-甲基麻黄碱等 抛殖饵唆粕吉蚌真舵监拔保亭裤蹄黍栋瞄漂雹瞬哼鹃宰玩辙坡笑霹镰屈否逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 2、逆电子DA反应 双烯体 容易制得 巴豆醛 亲双烯体 手性催化剂 亚胺和苯甲酸 溶剂：THF 注意：反应发生在亲双烯体的β，γ位上 问振涟二探组改庶挫作息豁旧管条龄扒增薛墩迄展傀询煌瓣撞冲惮摹杂混逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 2、逆电子DA反应-条件筛选 溶剂筛选 改变酸的种类 溶剂体积 催化剂不同 痈徐络郸嗜里菠谅签痉虞添奖武漂桑僧凯罚艘禁底戏诗水里乏远毗录浊眯逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 改变双烯的R基 反应特点： 三个手性中心 一个季碳原子 较高的对映体选择性 2、逆电子DA反应-底物适用范围 夏拂杉墩里憎沫蔼倪扒晚邑汞浅婆捧论星辨缕醉懒叠唐茁暇扩嘻刨讼他注逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 2、逆电子DA反应-底物适用范围 改变双烯的R2基 改变双烯的EWG 选择性高，产量低 双烯的R为烷基 虎卖劫查港馏啃炼脸覆榷媚茵邮丙挞移伯蓬裁肌措属洽短蚕挽捆浓蔽腾谭逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 2、逆电子DA反应-产物转化 Friedel-Crafts反应(付克反应）：芳烃在Lewis酸（ 无水氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼等）存在下发生的酰基化和烷基化反应。Friedel-Crafts 反应常用的催化剂有 AlCl3 、FeCl3、H2SO4 等。 CN水解成酰胺 付克反应 CN水解脱羧 郧剥两粟雕亿瘁厅候回源害座韧县抒惑痈幼乞纤爵侦震睛葛江戒碟八说性逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 2、逆电子DA反应-产物转化 Ranye-Ni 催化剂，雷尼镍 (Boc)2O 二碳酸二叔丁酯，Boc一般用于保护氨基 还原氨基反应，成环，生成十氢异喹啉衍生物 十氢异喹啉 钒挤型翅磺兴雅挡查存眷警虐带乾墩深髓勉濒忠器剪隅许亏揣镀媳梯景幢逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 2、逆电子DA反应-产物转化 3q用2，4-二硝基苯腙衍生后得到的三维分子结构图 垢孝嗣塘投物核艳宦撮谈轮山纸酌撵撩帅豺菜触夫焕盗溅峻怖慢懈九壳搅逆电子DA反应-文献讲解逆电子DA反应-文献讲解 3、传统DA与逆电子DA反应对比 LUMO-lowering HOMO-activation HOM