环氧丙烯酸树脂合成工艺改进.docVIP

正文 字体大小：大 中 小? 环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进崔璐娟1 吴晓青1 左海丽1 卫晓利1 陈小亮2（1.中北大学化学化工与环境学院 太原 030051）摘要：本文探讨了以环氧树脂和丙烯酸为原料的酯化反应，合成了紫外光固化的环氧丙烯酸树脂。通过研究催化剂、阻聚剂的种类、加入量、聚合方式、加料方式、反应温度等因素对转化率的影响，得到了合成环氧丙烯酸树脂得较佳工艺条件。并用IR对环氧树脂与环氧丙烯酸树酯的结构进行了表征。关键词：环氧树脂，环氧丙烯酸树酯，酯化反应 含有乙烯基的高聚物常常被用作光聚合体系的成膜树脂，其所含的双键，易被受光照激发的自由基引发打开，产生类似于链增长的快速反应，使线型高分子瞬间交联形成网状结构。利用这种性能，可制成感光树脂。 这类感光性树脂通常具有以下特性[1]：(一)环氧类树脂的分子结构决定其有良好的耐热性；(二)由于分子链上引入了不饱和官能团，因而具有了环氧树脂所不具备的优异的光固化特性；(三)由于分子链上引入了羧基，所以具有良好的碱溶性，即在碱的水溶液中具有良好的显影特性。若所使用的羧酸酐具有不饱和官能团，如马来酸酐，将有利于提高树脂的光固化特性。环氧丙烯酸树脂是目前紫外光固化胶领域应用较多的一类感光树脂，环氧树脂分子骨架结构赋予感光树脂韧性、柔顺型、粘接性及化学稳定性等优良性能。本文通过引入丙烯酸基团对环氧树脂E-44进行改性，使树脂具有光化学反应活性，改性后的树脂可保留环氧树脂原有的性能，并且末端光敏基团的引入扩宽了树脂的应用领域。 1.实验部分 1.1 试剂：环氧树脂E-44(工业纯)，丙烯酸(分析纯)，三乙胺(分析纯), 二甲苯胺(分析纯)，苯二酚(分析纯)，2,6-二叔丁基对甲酚(分析纯)。 1.2 实验步骤 把环氧树脂、阻聚剂按定量比依次投入反应装置中，用滴液漏斗缓慢加入催化剂与丙烯酸的混合液，然后加热、搅拌，缓慢升温，严格控制反应温度为110℃，一定时间后开始测反应物的酸值P,当反应物的酸值降至3mg KOH/g时结束。1.3环氧丙烯酸树酯的表征 1.3.1 环氧值测定[2] 精确称取2～4mg当量环氧基的丙烯酸环氧树脂试样，用盐酸－丙酮溶液溶解，在室温下放置15min后，加入中性乙醇，然后用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸。用甲酚红指示剂指示终点。 式中：W为样品的质量(g)，B为空白试验所需的0.1mol/LnaOH标液体积(ml)，S试样滴定所需的0.1mol/LnaOH标液体积(ml)，f为0.1mol/LnaOH标液。 1.3.2 酸值的测定 由于丙烯酸的影响,单纯测定环氧值不能精确反映反应程度,必须测它的酸值。取0.15g左右树脂,放入锥形瓶中，用移液管移入10ml丙酮振荡，待树脂完全溶解后，加入2%酚酞/乙醇液3~5滴，用浓度约0.15mol/L的NaOH/H2O标准液滴定颜色由无色到红色为终点。 式中：V为样品消耗NaOH的体积(ml)，C为标准液NaOH的浓度，m为样品重量。 2.结果与讨论2.1催化剂的选择 据有关文献报道[3~6]，碱性有机化合物如叔胺、季铵盐、无机碱等等都可以作为催化剂来引发反应，本研究选用三乙胺和N,N-二甲基苄胺两种催化剂，在反应温度为110℃的条件下作对比实验。由图1 可见，当反应时间为180 min时，用三乙胺作催化剂，其转化率可达0.982；用N,N-二甲基苄胺作催化剂，转化率可达0.836。这是因为三乙胺较N,N-二甲基苄胺作催化剂时副反应较少，主反应选择性高。且三乙胺比较常见，价格较低，是实验室常用试剂，因此我们选择其作为本实验的催化剂。三乙胺的用量一般为0.25%-0.75%，其用量影响反应时间，用量太少反应所需时间长，达不到催化效果；用量太多则引入过量杂质，产品颜色变深，且热稳定性下降。本研究确定反应所用的催化剂用量为0.6%。图1催化剂种类对转化率的影响2.2 阻聚剂的选择感光树脂因为有感光性基团C=C双键，受热后易于发生聚合反应，因此，在整个制备过程中需抑制这一热聚合反应[7]。常用的阻聚剂有对苯二酚、对叔丁基苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚等。对苯二酚在阻聚过程中，它必须先被氧化成苯醌，然后再抑制双键的热聚合反应。因此，在反应过程中，应通入空气，以保证对苯二酚的阻聚作用。实验中我们选择了对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂加以研究。 分别使用不同的阻聚剂对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚，在相同的条件下反应时，2,6-二叔丁基对甲酚的前期阻聚效果很好，反应的速度也较快，但最终产物中含有微量的白色絮状沉淀物，这可能是产生了部分的碳碳双键聚合。而对苯二酚自始至终没产生副产物，这表明对苯二酚的阻聚效果较2,6-二叔丁基对甲酚为好。2.3 聚合方式的选择本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液