气体分离用碳分子筛吸附剂的制备研究进展.doc

气体分离用碳分子筛吸附剂的制备研究进展 气体分离用碳分子筛吸附剂的制备研究进展1引言碳分子筛（carbon molecular sieve，CMS）是20世纪六十年代发展起来的新型碳质吸附剂，主要由1nm以下呈狭缝状的微孔和少量大孔组成，孔径分布较窄，一般在0.3～1.0nm左右。CMS分离气体机理主要有吸附平衡与动力学分离两种，基于动力学分离，理论上一般认为当CMS的孔径分布均匀、介于两种气体直径之间且接近待分离组分的气体分子直径时，混合气体在其孔内的扩散速度或吸附速率有所不同，从而实现对气体的分离[1] 以CMS做为吸附剂，分离气体的方法主要有吸附及变压吸附（PSA）。20世纪60年代末期，CMS首先由联邦德国亚琛矿业研究公司（简称B. F.公司）研制成功，该公司的产品性能一直居国际领先地位[2] 美国宾夕法尼亚大学、日本公害资源研究所等也相继对CMS的制备、性能以及吸附分离理论和变压吸附空分工艺进行了研究[3] 国际上从事商业化生产碳分子筛的公司有德国B.F.公司，美国Calgon公司，日本Takeda化学工业公司和Kuraray化学品公司主要应用于变压吸附进行空气分离以及氢的精制；大都采用的是煤的碳化和在活性碳上进行碳沉积的方法[4] 但其详细的制备工艺公开报道较少。我国在20世纪70年代成功开发了煤制碳分子筛的新工艺[5]其空分富氮的效果可与国外相比。但总的来讲，国内CMS产品的质量与国际水平差距较大，因产品强度、生产工艺、分离单一性等不足，制约了CMS在气体分离中的推广应用。本文就国内外应用于气体分离的CMS的制备现状及发展予以评述性的介绍。2 CMS的制备方法制备CMS的原料非常广泛，有天然产物或高分子聚合物，具体可分为三类：1）各种煤及煤基衍生物；2）有机高分子聚合物，如萨兰树脂、酚醛树脂；3）植物类，主要是利用植物的坚果壳或核，如核桃壳、杏核、椰壳等。原料选择一般以低灰分产率、高含碳量以及尽可能低的挥发分为最佳。较好的原料主要是煤（褐煤、长焰煤、烟煤、无烟煤）、木材、果壳。近来国内亦有以石油残渣、石油沥青、石油焦、苹果渣为原料的报道。CMS的常规制备方法一般包括四个步骤：1）含碳材料粉碎、预处理、加粘结剂成型、干燥；2）成型物在惰性气氛下碳化；3）活化；4）调孔。孔径分布是CMS进行分离气体的重要因素，因而调孔是制备的关键步骤。CMS的制备方法因不同原料以及不同的气体分离体系而有所差异[6-9] 2.1 碳化法碳化是在惰性气体条件下加热原料，使其挥发性物质即小分子从碳质基体中的分子孔道逃逸，形成孔隙并且增加表面积的过程。采用单一的碳化法制备CMS，其工艺简单、成本较低。但对原料要求较高，国外主要采用效果较好的树脂，国内主要为果壳类的高挥发份物质，如杏核壳、山枣核、椰子壳、桃核壳，山楂核等。影响碳化过程的主要因素是升温速率、碳化温度与恒温时间。采用的升温速率一般在5～15℃/min，碳化温度多在600～1000℃，恒温时间为0.5～2h。日本专利[[10a,10b]]报道，以树脂为原料，当控制温度在500～1100℃，升温速度在≤10℃/min，可制得3～6 Aring; CMS，对O2/ N2有较好的分离效果；用沥青制备的CMS孔径范围较宽，在3.3～10Aring;[10c]；以煤或煤焦为原料，因加有机团粒剂而使过程复杂，生产成本较高[10d] 效果也较差。国内白秀全[11]以含腐植酸的风化煤或褐煤为原料，粒化、碳化、制得了用于色谱固定相的CMS，峰形规整，出峰时间快，能在较短时间内将H2、N2、O2、CO、CH4、CO2等六个组分有效地分离。不足是制备过程中加酸、加碱对设备的防腐蚀要求高，且对环境污染较大。赵斌元[12]以苹果渣为原料（较新的报道）制备的CMS，具有较高比表面积，微孔分布比较均一、微孔尺寸在6.2～10Aring;范围内，可用于空分制氮。徐绍平[13,14]以高挥发份的果壳（核）为原料采用两步碳化法而无加烃碳沉积工艺，制造了空分富氮性能好、强度高的CMS。一般而言，单一碳化法制备的CMS孔径范围较宽，在3～10Aring;，其可用于气体分离，但如要提高分离效果，则需进行后续的活化或碳沉积工艺。2.2 碳化活化组合法碳化活化组合法是指在碳化的基础上，采用活化进一步增加CMS表面积的方法。活化包括物理活化和化学活化过程。一般是在500～1000℃，使碳质基体表面、边缘活泼的碳原子与氧化性气氛发生反应形成孔隙、或使封闭的孔得以打开，从而增大表面积，使其吸附容量增大。全瀛寰[15]以石油焦为原料，经成型处理、干燥、碳化后，在800～1000℃的温度条件下将碳化物送入活化炉，活化介质为CO2或空气，用量按0.1～3m3/kg产品控制，可制得CMS产品，孔径宽度可控制在30