(郝兆印)金刚石生长相关技术的讨论.docVIP

金刚石生长相关技术的讨论 贾攀1 卢灿华1 郝兆印2 （1.中南钻石公司， 南阳， 473264； 2.吉林大学超硬材料国家重点实验室， 长春， 130061） 摘要：本文简单回顾了石墨、催化剂合金、叶腊石的性能与金刚石生长的关系。 关键词：石墨、催化剂合金、叶腊石，性能，金刚石生长 引言 金刚石单晶生长主要涉及：高压设备制造、材料选择、生长工艺、提纯与分选等。从19 63年我国成功生长出金刚石单晶到现在近半个世纪时间里，我国工程技术人员对上述几个方面都进行了长期深入研究，并取得了令人瞩目的成绩。本文主要讨论材料的选择。与金刚石生长有关的主要材料是石墨、催化剂合金、叶腊石等。 石墨 石墨是转变成金刚石的唯一材料，石墨纯度是核心指标。我国金刚石行业发展早期，没有明确理论指导石墨材料选择，高纯度石墨、核石墨、烧结SiC的炉心石墨都曾用过。1973年芶清泉提出“三高”石墨适合做生长金刚石炭源[1]。之后，开始了对石墨作为金刚石生长原料应当具有的特性进行了系统研究。芶清泉提出的选择石墨原料标准，是重要研究结果，石墨作为高温高压生长金刚石原料特性研究和使用进入了一个理性阶段，这是芶清泉对金刚石行业的重大贡献。对“三高石墨”，即高石墨化度、高纯度、大晶粒度、高密度特性反复研究，是金刚石行业发展动力之一。天然石墨生长金刚石以来，许多细致的工业生产流程核心是净化石墨，表明粉末技术与间接加热方式生长金刚石，“高纯度石墨”概念仍然有指导作用。 石墨有两种晶体结构，六方结构与菱方结构。固相转化理论认为菱方结构石墨易于转化成金刚石[1]。选用两类粉状石墨材料：（a）用单一酸处理的石墨矿得到的石墨及用酸碱混合方法处理得到的石墨；（b）高温处理后粉状石墨，纯度99.99%。粉末石墨X射线衍射检测结果，见图1。图1中标有h的衍射峰表示石墨六方结构衍射线，标有r的衍射峰表示石墨菱方结构衍射线，标有*的衍射峰为未知结构衍射线。结果表明，（a）、（b）样品均有11条衍射线与六方结构衍射线完全对应。石墨（a）有3条衍射线与菱方结构符合很好。（a）（b）两种石墨材料衍射线差别是：未经高温处理石墨粉存在两种晶体结构，六方结构和少量菱方结构；经高温处理石墨粉晶体结构为单一六方结构[2]。目前，金刚石合成用的石墨都经过高温处理。这就表明，高温高压有催化剂合金存在条件下，金刚石的形成与原始石墨材料中是否含菱方结构无关。这个结论不排除初始金刚石生长是由菱方结构石墨转变的猜想。 图1 图中“a”表示未经高温处理石墨粉衍射结果，“b”表示经高温处理石墨粉衍射结果，两者差别是“a”有明显菱方结构衍射线出现。 长期以来，标注石墨结构采用X射线衍射方法，并给出了石墨化度的概念。试验往往表明，高石墨化度与优质金刚石的生长没有直接关系[3]。Raman光谱技术测量石墨的结晶特性，似乎可以作为补充。石墨化学键结构是各向异性的，很强与很弱化学键类型决定了该种材料在晶格振动方面显示出高频率与低频率差别。石墨Raman光谱谱线有一级Raman谱线~1355cm-1、~1580cm-1、~1620cm-1和二级Raman谱线~2710cm-1、~2450cm-1、~3250cm-1[4]。 图2是石墨拉曼光谱全谱，各散射峰的物理意义是：~1580cm-1（G峰）散射峰是拉曼光谱中的主峰，是石墨的E2g2振动模式。1355cm-1（D峰）与石墨材料中细小晶体尺寸无序结构相联系，散射频率随晶体粒度变小，向高频方向移动约10cm-1。散射线~1606cm-1是散射线~1580cm-1一个高频分量，显示的特性与~1360cm-1类似，也与晶体粒度尺寸有关，晶体粒度小，该散射线强度越高。~2710cm-1和~3242cm-1是1354cm-1与1606cm-1二级散射线，与1354cm-1和1606cm-1有同样物理意义。波数为~2431cm-1的振动也被认为是石墨的二级Raman散射。 图2 粉末石墨的Raman光谱全谱图 横坐标是波数，纵坐标是散射强度 凡是炭素材料，包括多晶石墨、无定型碳等，都有~1580cm-1(G峰)出现。D峰强度标志多晶石墨中微晶的尺寸，微晶尺寸大，边界小，D峰强度偏低；反之则高[5]。引入一个量β，令β＝IG/ID。IG，ID分别表示多晶石墨拉曼谱中G峰、D峰强度。β值大，表示微晶尺寸大，β称多晶石墨晶粒度。β数值标定多晶石墨材料结晶程度特性，物理意义似乎更明确[6]。 X射线衍射法研究石墨材料有序化程度，用石墨化程度标定。热处理炭素材料使原子排列有序化，就是石墨化，它的变化程度定义作石墨化度。这个定义表示炭素材料经高温热处理，层间距d002与理想石墨d002接近程度，是一个表