二甘醇双碳酸烯丙酯的生产工艺与技术路线的选择供参习.docVIP

二甘醇双碳酸烯丙酯的生产工艺与技术路线的选择 2.1 二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺路线 目前，二甘醇双碳酸烯丙酯（ADC）的合成方法主要有三种，即光气法、酯交换法和碳酸钠-二氧化碳法。光气法是美国PPG公司于1940年开发的。该反应容易进行，副产物少，后处理相对简单。由于光气原料剧毒，且副产HCl腐蚀设备，人们先后开发了酯交换法和CO2法两种非光气合成ADC路线。 2.1.1 光气法… 2.1.2 酯交换法… 2.1.3 碳酸钠-二氧化碳法 碳酸钠-二氧化碳法简称CO2法，以二甘醇为原料，以三乙胺为催化剂，与碳酸钠和二氧化碳在100及0.17～0.20兆帕下反应，最后与烯丙基氯反应制得。2法和酯交换法，其中CO2法具有更高的经济性。该方法是日本德山曹达公司在20世纪80年代开发的，以氯丙烯、CO2和二甘醇为原料合成ADC。 ADC 单体传统工艺是由丙烯酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与丙烯酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，许多国家以DMC为原料生产的ADC树脂眼镜片已投放市场。 1990 年，费铮翔博士在美国开始从事树脂镜片及其原材料ADC 单体的研究与开发工作。经过多年时间的实验，终于中试成功合成ADC 单体。但由于生产ADC 单体的主要工业原料二氯化碳酰（俗称“光气”）是一种毒性很强的气体，在使用上受到严格限制，因此ADC 单体未形成规模化生产。随后，费铮翔利用CR-39（一种ADC 单体）进行树脂镜片生产的研究工作，于1995 年整理形成一套完整的CR-39 树脂镜片专有技术。 浙江医科大学医用化学教研室钱卫星和林辉研究了反应物比倒、操作方式及反应时间等对合成ADC产量的影响，发现二甘醇氯甲酸酯与烯丙醇的摩尔比控制在1：1.8～2.0是可行的，采用缩短反应时间等方法有利于提高产物产量。 张少钢等以三乙胺为催化剂，利用二甘醇、氯丙烯、Na2CO3和CO2一步法合成ADC，虽然二甘醇转化率较高，但产物选择性较差。 Mc Chee等提出以N,N,N′,N′-四甲基-N″-环己基胍作为CO2法合成ADC反应的催化剂和副产物HCl的吸收剂，并加入乙腈作溶剂，ADC的最高收率为84%。但存在N,N,N′,N′-四甲基-N″-环己基胍和乙腈用量大、后处理过程复杂等缺点。 河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的安华良、赵新强、刘择收、贾春瑶、王延吉等采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍(PhTMG)，利用IR、1HNMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇(DEG)、氯丙烯(ACH)和CO2为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)反应的催化性能，ADC的最高收率为95.3%。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究，推测出该反应分4步进行：第1步，CO2、DEG和Na2CO3反应生成二甘醇单碳酸钠盐；第2步，二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯(DGAC)；第3步，DGAC、CO2和Na2CO3反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐；第4步，二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。 河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的孙潇磊、赵新强、安华良、王延吉等以环己胺和四甲基脲为原料，采用三氯氧磷法制备了1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍(CyTMG)，通过正交实验对制备条件进行了优化，优化的制备条件为：四甲基脲与三氯氧磷的摩尔比为1∶1.0，加入三氯氧磷后、加入环己胺前的反应时间为11h，加入环己胺后、加入蒸馏水前的反应时间为36 h，加入蒸馏水后的反应时间为15 min。在此条件下，CyTMG收率为50.1%。利用红外光谱、核磁共振、电喷雾质谱等方法对CyTMG的结构进行了表征。将CyTMG作为催化剂和缚酸剂用于CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)的反应，适宜的反应条件为：反应温度80℃、反应初始压力4.0MPa、氯丙烯与二甘醇摩尔比6、CyTMG与二甘醇摩尔比3.4、反应时间12 h，在此条件下，ADC收率为63.0%。采用NaOH溶液回收CyTMG，回收率为80.4%。 河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的高卓、赵新强、安华良、王延吉对用于二甘醇(DEG)、丙烯醇(AAH)和碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)反应的金属氧化物催化剂进行了活性评价筛选出性能优良的CaO催化剂。考察了制备条件对CaO催化剂性能的影响并对酯交换合成ADC反应条件进行了优化同时还考察了CaO催化剂重复使用性能