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天文分子谱线的物理基础 分子能级和谱线概述 原子、分子的薛定谔方程 Born-Oppenheimer近似 电子能级和势能曲线 振动和转动的分离 振动能级 转动能级和转动光谱 电子的角动量和转动角动量的耦合 分子的超精细结构能级和谱线 反演能级 分子能级和谱线概述 射电波段的几种类型 转动能级（CO，SiO，H2O） Λ双重能级（OH，CH） Κ双重能级（H2CO， H2CS） 反演能级（NH3） 原子和分子的总能量 原子的总能量 各个电子的动能 电子与核之间的相互作用势能 电子之间的相互作用势能 电子自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能 原子核磁矩和电子磁矩之间的相互作用能 分子的总能量 各个电子的动能Te 各个电子之间的库伦势能Vee 各个电子与各个核之间的库伦势能VNe 各个核之间的库伦势能VNN 各个核的动能TN 各个电子的自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能 各个核的自旋磁矩与电子磁矩之间的相互作用能 分子能级和光谱的基本特征 能级的分化 电子能级 各个电子的动能、电子之间的库伦势能、电子与核之间的库伦势能、核之间的库伦势能 核的能级 核的动能：整个分子质心运动的动能、各个核相对质心运动的动能 振动能级和转动能级 电子能级的精细结构 能级的超精细结构 能级之间的关系 分子的总能量 E=Ee+Evib+Erot 电子能级间隔振动能级间隔转动能级间隔 电子能级之间的跃迁一般在紫外或者可见波段，振动能级之间的跃迁一般在红外波段，转动能级之间的跃迁一般在射电波段 原子、分子的薛定谔方程 薛定谔方程 如果ψE是哈密顿算符的本征波函数，相应的本征值为E，则有 氢原子和类氢离子的薛定谔方程 一个粒子在中心力场的运动 哈密顿算符 薛定谔方程 多电子原子的薛定谔方程 N个电子绕一个核运动，多体问题 体系的哈密顿算符 分子的薛定谔方程 分子的哈密顿算符 动能：电子和核 势能：电子之间、核之间、电子与核之间 续上 薛定谔方程：3N＋3n维的二阶偏微分方程 Born-Oppenheimer近似 近似 把电子和核的运动分离开来，忽略它们之间的相互影响 基本根据 由于核的质量远大于电子质量，在分子质心坐标系中核的运动比电子的运动慢得多，因此，计算电子的运动时，可以近似地认为核是静止的 当考虑核的位置的改变时，同样地由于电子运动远比核快，不必把核的运动和电子的运动同时计算，只需考虑在每一种核的瞬时位置下，电子运动的平均效果，再考虑它对核的位置的影响 B-O近似下的分子的波函数 电子的哈密顿算符 波函数的求解 求解电子波函数和电子能量的本征值 把结果代入薛定谔方程，求解核的波函数 分子的总能量 核的等效势能 Eel(R)+VNN(R) 等效势能曲线的极小值规定为该状态的电子能级的能量，用符号Ee表示 核相对于分子质心的动能TN(R) 核的动能的分解 振动能 转动能 核的波函数 B-O近似的分子波函数和能级 波函数和能量 一般情况下，Ee Evib Erot 三种类型的分子光谱 纯转动光谱 同一个电子能级、同一个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁 振转光谱 同一个电子能级、两个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁 电子振转光谱 两个电子能级内、各个不同的振动、转动能级之间的跃迁 电子能级和势能曲线 原子光谱中的电子态 光谱项：2S+1LJ L：电子的总轨道角动量量子数 S：电子的总自旋角动量量子数 J：J为电子的总角动量，由L和S耦合而成，|J|=J(J+1) ，J为电子总角动量量子数，可以取L+S, L+S-1,…,|L-S| 分子光谱中的电子态 2S+1ΛΛ＋Σ S：总自旋角动量 Σ：总自旋角动量的投影量子数 Λ：轨道角动量沿轴场方向的分量量子数 轨道角动量 各个电子的轨道角动量 lj 总的轨道角动量 L 作用与电子的分子的电场的轴形成特定的方向，L将沿此方向量子化，即L沿轴场方向的分量将取值为ML/h ML＝L, L-1, …, -L+1, -L ML和-ML两个态能量相同，改用Λ=| ML |代表能级 Λ=0,1,2,…,L，共L+1个正值 当Λ=0,1,2,3,…时的态，用Σ,Π,Δ,Φ,…表示，其中每个态（ Σ 除外）均含有对应于ML＝±Λ的二重简并 自旋角动量 每个电子的自旋为 sj 总自旋角动量为 S 总自旋角动量在轴上的投影值 对于Λ≠0，电子轨道运动还将产生一个在核间轴方向的内磁场， S便将绕此磁场运动、并且保持它在轴上的投影值Msh为常数 Σ=Ms表示自旋角动量的投影量子数 Σ=Ms=S,S-1,…,-S+1,-S, 共有2S+1个取值 电子的总角动量 总角动量：L和S之间的磁相互作用使它们耦合成总角动量 投影值 在双原子分子中，由于分子核间轴的存在，当L和S与轴耦合很强时，可取其投影值相加 Ω