第4章_化学热力学基本定律与函数(总)课件精品.ppt

已知纯B( l )在100 kPa下，80℃时沸腾，其摩尔汽化焓 ?vapHm = 30878 J·mol?1。B液体的定压摩尔热容Cp?m=142?7 J·K?1·mol?1。今将1 mol，40 kPa的B( g )在定温80℃的条件下压缩成100 kPa的B( l )。然后再定压降温至60℃。求此过程的?S。设B( g )为理想气体。 解：n = 1mol B( g ) B( g ) B( l ) B( l ) T1 = 353?15K T2 = T1 T3 = T2 T4 = 333?15K p1 =40 kPa p2 = 100 kPa p3 = p2 p4 = p3 ?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 = nRln ( p2 / p1 ) + n (－?vapHm ) / T2 + nCp?mln ( T4 / T3 ) ={8?314ln0?4+(30878 / 353?15) + 142?7ln( 333?15 / 353?15)}J·K?1 =－103?4 J·K?1 有系统如下图所示 已知在101?325 kPa下，苯(s)及冰的熔点分别为5℃及0℃，苯(s)和冰在各自熔点时的熔化焓分别为9916 J·mol?1和6004 ·mol?1。Cp?m (苯,s) = 122?59 J·K?1·mol?1，水的Cp?m (H2O,l ) = 75?38 J·K?1·mol?1，容器及隔板绝热良好.若系统的始态如图所示，当用导热隔板取代绝热隔板，整个系统达到平衡后，系统的?S为若干？ 解：设冰全部熔化，苯( l )完全凝固，则 ?H = 0?8 mol×?fusHm(冰) + 1 mol×Cp?m(水)( t－t2 ) －0?5mol×?fusHm( 苯,s ) + 1mol×Cp?m( 苯,s )( t－t1 ) = 0 由上式可得 t = 3?878℃，假设合理。 ?S = ?S(苯) + ?S(水) = 0.3266 J·K?1 =－18?3204 J·K?1 化学反应的熵变 任意反应 aA+dD====xX+yY T, p 反应体系熵变为： 问题 SB如何求得？ 热力学第三定律 解决方法 恒压可逆过程 只要求得 和 即可求得任意温度T时的熵值 绝对零度时，任何纯物质的完 整（理想）晶体的熵值为零。 热力学第三定律的经典表述 能斯特说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。后人将此称之为能斯特热定理，亦称为热力学第三定律。 普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。 路易斯和吉布森修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 热力学第三定律的数学式表述 按照能斯特说法, 按照普朗克修正说法, S *(完美晶体，0 K)＝０Ｊ·Ｋ－１ 0~T范围内物质无相变，温度T时规定熵ST计算式 0~T范围内物质有相变，温度T时规定熵ST计算式 在标准状态下，1mol纯物质在温度T时的规定熵值 标准摩尔熵 化学反应的标准摩尔反应熵变 任意反应 aA+dD====xX+yY T, p 已知CO2在194.67 K时的摩尔升华焓为 25.30 kJ·mol ?1，固体CO2在194.67 K时的标准摩尔熵为68.8J ·K ?1 · mol ?1 ，求气体CO2在194.67 K的标准摩尔熵。 解：升华过程的熵变 ?S = 则气体CO2的标准摩尔熵 Sm ? =（68.8+130.0）J·K?1·mol?1 =198.8 J·K?1·mol?1 . C2H5OH(g)脱水制乙烯反应在800 K时进行，根据下表数据求反应的?rSm ?(800 K) 物 质 C2H5OH(l) C2H5OH(g) H2O(l) H2O(g) C2H4(g) rSm ?(298K)/J·K?1·mol?1 282.0 69.94 219.45 Cp m ?(B)/ J·K?1·mol?1 111.46