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第十章 化学动力学基础（二） 一、基本要求 （1）??? （2）??? （3）??? （4）??? （5）??? （6）??? 二、主要概念、定理与公式 ???? （一） 1．简单碰撞理论的基本假设 ①反应物分子可看作硬球，无内部结构和相互作用；②反应物分子必须通过碰撞才能发生反应；③当能量达到或超过某一定值 （阙能）时反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；④在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—波尔兹曼分布。 见下图： 　 双分子碰撞频率： 碰撞参数： 碰撞截面： 反应截面： 有效的反应碰撞占总的碰撞数之分数为： 用简单碰撞理论计算双分子反应速率常数： ??????? 2．碰撞理论的优点 （1）揭示了反应究竟如何进行的一个简明清晰的物理图像； （2）解释了简单反应速率公式及仑累尼乌斯（Arrhenius）公式成立的根据； （3）对一些分子结构简单的反应从理论上计算的k值与实测值能较好的符合。 4．碰撞理论的缺点 （1）从理论求算k时，所需的活化能E值本身不能预言其大小，而要由实验测得的k值根据Arrhenius公式来求得； （2）该理论假设反应物分子是无内部结构和相互作用的刚性球体，理论模型过于粗糙。只对分子结构较简单的反应，理论计算与实验值才能较好的符合。对比较复杂的反应，计算值与实验值差别甚大。 （二）过渡态理论 过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论。 该理论认为反应物在相互接近的过程中，先形成一种介于反应物和产物之间的以一定的构行存在的过渡态——活化络合物；形成这个过渡态需要一定的活化能，活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总反应的速率由活化络合物转化为产物的速率决定。 这个理论还认为反应物分子之间相互作用势能势分子间相对位置的函数，由反应物转变为产物的过程中，体系的势能不断变化。活化络合物处在势能面的马鞍点上。马鞍点的势能与稳定的反应物或生成物相比是最高点，与离解成原子之间的时能相比又是最低点。 过渡态理论中用统计热力学方法计算速率常数： 式中 为活化络合物的全配分函数，其振动自由度为3n-3（平动自由度）-3（转动自由度，若为双原子分子或线性多原子分子则减2 ）-1（用于络合物分解的振动自由度），即振动自由度比相应的分子数少1。 过渡态理论中用热力学方法计算速率常数，即： 几个能量之间的关系： 式中， 是反应物形成活化络合物时期态物质的代数和。 对凝聚相反应， =0。对于气相反应也可表示为 式中n为气相反应物系数值之和。 原盐效应： 对凝聚相反应，过渡态理论把反应物分子的微观结构与反应速率联系起来了，在利用统计力学和量子力学的基础上，提供了理论上计算活化能级活化熵的可能性。目前，势能面、过渡状态、活化络合物以及活化熵的概念已得到广泛的应用。对于比较复杂的反应体系，计算有困难，活化络合物的几何构型也不易确定；另外，活化络合物与反应物达成平衡等下设有的还不甚合理。 (三) 单分子反应理论 单分子反应是经过相同分子间的碰撞而达到活化状态的。获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中导要破裂的键上去。因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间。此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化而变成普通分子。 （四）光化反应 光化反应动力学与热反应不同，具有一些自身的特点。例如初级反应的速率一般只与入射光的强度有关而与反应物的浓度无关；光花反应的速率受温度的影 响较小，有时温度升高反应速率反而下降；光化反应能进行 的反应。 由于吸收光量子（一个光量子能量 ）而引起的化学反应（一般的化学反应中，活化能靠分子热运动的相互碰撞来积聚，所以叫热化学反应）。光化学反应的过程可表示为： 即反应物在第一步中吸收光子能量（ ），这一过程由于吸收光量子使反应分子A从基态跃迁到激发态 ，进一步再导致各种化学过程和物理过程的发生。这第二步叫次级反应。 （五）光化学基本定律及量子效率 1．光化学基本定律 光化学第一定律可以表述为：只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。不被吸收的光（透过的光火反射的光）则不能引起光化学反应。光化学第二定律可以表述为：在初级过程中，一个光量子活化一个分子。 2．光化学的量子效率定律 f可以等于1,大于1，小于1。但多数光化学