固体表面化学Chapter5全解.pptVIP

2. 随机行走理论 x2=(d1+d2+d3+、、、、、)(d1+d2+d3+、、、、) =d12+d22+、、、、+dn2+2d1d2+2d2d3+、、、、+2dn-1dn 令|d1|=|d2|=|d3|=|d4|=、、、、=|dn|=d，所以每个平方项均等于d2 。又因d1、、、dn是正和负机会相等，所以交叉项2dn-1dn平均时应为0 故 x2 = nd2 上面我们谈到的是一个原子作一次跳跃所需的能量条件。下面我们讨论一个吸附原子由某一平衡位置开始，经过t时间和很大数目的n次跳跃以后，该原子的净位移。 假定原子运动是任意的，跳跃的距离是等长的，为d。若再假定一维扩散，则一个原子行走的净距离x应等于-nd到+nd之间各个跳跃的代数和。因为正负两个方向跳跃的机率相等，该吸附原子行走的平均距离 x = 0 而均方根距离x21/2 ≠ 0 跳跃数n可表达为： n =υt 式中υ为总跳跃频率，t为n次跳跃所需时间，则 则 x2 = 2bDt 令 D可以表征一个物质中原子传送(transport)性质，D称为扩散系数。将前述扩散频率的公式 b为方位因子 对六重对称性 (111)　 b=3 对四重对称性 (100)　 b=2 ?扩散系数D与T成指数关系， lnD~1/T 作图，可测得表观扩散活化能，由D可以计算x21/2 x2 = υtd2 代入得： 3. 宏观扩散系数 上面我们讨论的是单个表面原子的扩散。然而在真实表面上是许多原子同时发生扩散，原子浓度1010~1013原子/cm2。 因而扩散实验中经过一给定时间后，扩散距离是统计平均值。 ΔGD* 是1 mol原子从一种平衡态移到其扩散所需克服的势垒顶所增加的自由能 ΔGD* = ΔHD* - T ΔSD* ΔHD*和 ΔSD*分别是扩散过程的活化焓和活化熵 假定不同能态吸附原子之间存在着以Boltzmann分布为特征的平衡，则表征所有扩散原子的跳跃频率为： 若考虑扩散机理中也包括扩散物类的形成，则还需考虑1mol吸附原子的生成自由能，因此 设ΔSD* = ΔSf* = 0， υ0= 1012 s-1, d= 2×10-8 cm, b= 2 D0 ≈ 6 ×10-4 cm2/s 对大多数固体而言， D0的实验值为10-3~103 cm2/s 这表明与扩散过程相关的熵变为正值 4. 扩散定律 扩散两大定律适用于固体表面扩散现象 Fick第一定律 (Fick’s first law of diffusion) J为通量，即单位时间、单位面积或单位长度上流过的分子数。 J = -D dc dx 在固体表面上，J = = -D 若稳态不能建立，则通量是时间的函数。 若 -D =常数 则通量不随时间而变，此时称为扩散稳态。 1 L dN dt dc dx dc dx dc dt d2c dx2 = D Fick第二定律 (Fick’s second law of diffusion) 5. 表面扩散研究 表面扩散方面的研究，通常是要测量扩散系数，由扩散系数可以计算扩散活化能及均方位移，并预测扩散机理。 而测量本身比较复杂。 (1)表面扩散的类型和研究表面扩散的技术 表面扩散分为两大类：自扩散(self diffusion)和吸附物扩散 (diffusion of adsorbates)。 自扩散为单组分基质上的同种原子的表面扩散，而吸附物扩散是指表面上的其它吸附原子的扩散。 自扩散又分本征扩散和传质扩散，前者不包括扩散实体缺陷的生成，而后者包括。 研究表面扩散的技术有数种: (a) field ion microscopy, which can be used to observe the surface migration of isolated adatoms or clusters of atoms, (b) field electron microscopy, (c) scanning tunneling microscopy, (d) 放射同位素示踪技术(radiotrace technique), (e) 表面刻槽技术(surface grooving technique)等。 (2) 金属表面的自扩散 大量的实验表明，对于fcc和bcc金属, logDs对Tm/T 作图可得线性关系。DS为表面扩散系数，Tm为金属熔融的绝对温度。 对于fcc金属，如Cu, Au, Ni 等有 0.77 T/Tm 1 Ds = 740 exp