精选课件第二章糖和苷.ppt

影响酸催化水解反应难易的因素： （1）苷键原子的电子密度：电子密度升高，质子化能力增强，水解易发生。N-苷O-苷S-苷C-苷。 （3）糖上取代基：一般说取代基增多，水解难度增大； （2）苷键原子的空间环境：位阻越大，隐蔽越深， 水解越难。 难---------------------------------------易 二、乙酰解反应 乙酰解法可以开裂部分苷键而保存另一部分苷键，从而在水解产物中得到乙酰化的低聚糖。 乙酰解所用试剂：醋酐和酸； 反应机理：与酸催化水解相似，只是进攻基团是CH3CO+ 产物：低聚糖、单糖、苷元的酰化物； 应用：经TLC（薄层色谱）、GC（气相色谱）分析获得糖种类及其连接方式的部分信息。 三、碱催化水解和β消除反应 苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，但当酚苷中芳环具有吸电子作用，使糖端基碳上氢的酸性增强，所以酚苷、酰苷与羰基共轭的烯醇苷可被碱催化水解。如： 四、酶催化水解（可确定苷键构型） 酶是活性高，专属性强的生物催化剂，其割裂苷键的条件比较温和，用酶催化水解能得到原苷元. 常见苷键水解酶: 转化糖酶(invertase)→解β-果糖苷键； 麦芽糖酶(maltase)→解α-葡萄糖苷键 苦杏仁酶(emulsin)→解β-葡萄糖和β-半乳糖苷键 五、过碘酸裂解反应 是过碘酸氧化反应经改进，用于割裂具有1，2-二元醇糖苷键的温和反应，（该方法又称smith裂解法）。 例：人参皂苷采用此法可获得原苷元（人参二醇）。P96 §2.5 糖的NMR特征 一、糖的H-NMR 糖端基质子δ4.3-6.0 甲基五碳糖甲基δ1.0左右 其余信号： δ3.2-4.2 苷键糖端基质子 苷类化合物中糖的1H-NMR特征 苷键糖端基质子 苷类化合物中糖的1H-NMR特征 二、苷类化合物中糖的13C-NMR特征 ?? 1、化学位移 CH3:δ18 (甲基五碳糖的C6) CH2OH:δ62 (C5或C6)； CHOH:δ70∽85 (C2\C3\C4)； 端基碳:δ95∽110； β-D和α-L苷键端基碳δ100 α-D和β-L苷键端基碳 δ100 糖上甲氧基碳→δ65。 苷类化合物中糖的13C-NMR特征 苷键糖端基碳 苷类糖上碳 2、苷化位移 糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学位移值的变化，称苷化位移。 P102表2-3 α位增加；β位减少 　　　　　水解后 　水解前 △δ C2 32.0 29.7 -2.3 C3 70.9 77.0 +6.1 C4 38.4 34.3 -4.1 因成苷引起的化学位移变化，专业上称之为苷化位移 例：从一种植物中分得一个三萜类化合物，酸水解后， 经纸色谱检查表明该化合物含有葡萄糖，经质谱测定 推算该化合物含有两个六碳醛糖，酸水解后所获得苷 元通过理化性质和波谱数据推测其苷元的结构如下图， 推断化合物结构 3,6,12位有-OH可能连糖 从表中看出：6位是连糖 两个糖连接： 第1个糖成苷后第1位碳 δ减小说明连苷元， 2位δ增大说明与第2个糖相连 第2个糖的第1位碳 δ减小说明连第1个糖 碳 苷元 苷 碳 苷元 苷 糖苷 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 39.5 28.1 78.4 40.3 61.9 67.7 47.5 41.2 50.2 39.3 32.2 70.8 49.1 52.2 32.6 39.7 27.8 78.0 40.3 61.5 79.9 45.0 41.2 50.4 39.7 32.4 71.0 49.2 52.3 32.4 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 25.8 49.5 17.8 17.2 87.0 26.9 32.6 28.7 88.4 70.0 26.6 29.0 31.9 16.5 18.1 25.8 49.5 17.9 17.3 87.1 27.1 32.4 29.0 88.4 70.1 26.7 29.0 32.4 16.8 17.9