精选课件第二章大气环境化学1.ppt

来源： 工业（生活）烟尘； 火山喷尘； 海浪飘逸盐质。 10μm称降尘（数小时） 10μm称飘尘（数年） 现称作可吸入颗粒物。 ? 光量子能量与化学键之间的关系 若 λ= 400 nm， E = 299.1 kJ/mol λ = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol 3．大气中重要吸光物质的光离解 NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质。 2.2.4 氮氧化物的转化 对流层中这一反应在NO2和O3浓度较高 时是大气中NO3的主要来源。进一步反应如下： 在气－液两相中存在以下平衡 2.2.5 碳氢化合物的转化 1．大气中的重要碳氢化合物 烷烃与自由基（O、HO）的反应： 生成的烷基自由基R · （CH3 · ）与空气中的 O2 结合生成 RO2 ·(CH3O2): CH3O2 ·是一种强氧化性自由基，它 也可将NO氧化成NO2: 2.2.6 光化学烟雾 图2-17 按简化制模式的计算结果 [RH]0=0.1 [RCHO]0=0.1 [NO]0=0.5 [NO2]0=0.1 [RH]0/[NOx]=1/3 [RH]0=0.5 [RCHO]0=0.5 [NO]0=0.5 [NO2]0=0.1 [RH]0/[NOx]=5/3 [RH]0=2.0 [RCHO]0=2.0 [NO]0=0.5 [NO2]0=0.1 [RH]0/[NOx]=20/3 当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到最大。 3．光化学烟雾的控制对策 控制反应活性高的有机物的排放 反应活性顺序：有内双键的烯烃 二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上烷烃 C2-C5 。大多数有机物与 HO ·发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。 控制对策 控制臭氧的浓度 NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大，影响O3的生成量和生成速度。 OH是形成O3的关键物种，在 VOCs和NOx之间存在着对OH自由基的竞争。 控制对策 NOx和VOCs的排放控制 改进燃料组成、燃烧条件、安装尾气排放。 目前，采用燃料按计量比燃烧后尾气通过高效尾气净化装置进行处理，普通应用的是电控汽油喷射系统结合三元催化系统。 2009年末全国私人轿车保有量为2605万辆，比上年末增长33．8％。 资料 截至2009年6月底，中国机动车保有量为176551129辆。其中，汽，摩托，挂车1035036辆，上道路行驶的拖拉，其他机动车21674辆。 HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为： 初级过程 大气中重要吸光物质的光离解 (6) 甲醛的光离解 次级过程 对流层中由于有O2的存在，可进一步反应： 醛类光解是氢过氧自由基的主要来源。 大气中重要吸光物质的光离解 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解： CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I 大气中重要吸光物质的光离解 （7）卤代烃的光解 如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。 CFCl(氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解： HO自由基 2.2.3 大气中重要自由基来源 1. 大气中HO·和HO2 ·的来源 O3 的光离解 HNO2 和 H2O2 的光离解 其中 HNO2 的光离解是污染大气中HO 的主要来源。 HO2自由基 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源 亚硝酸脂和H2O2的光解作用也导致生成HO2 自由基来源 2. R、RO、RO2等自由基的来源 甲基 烷基 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基. 自由基来源 过氧烷基 甲氧基 NOx的主要来源 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。 燃烧过程中氧和氮在高温下化合的 主要链反应机制为： 慢 快 氮氧化物的转化 NOX的人为来源 当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为： M为空气中的N2、O2或其他分子 氮氧化物的转化 1．NO和NO2的基本光化学循环 假设： 令：K1/K3=0.01×10-6，并[O3]0= [NO]0= O 则: [NO2]0 （ppm） [O3] （ppm） 0.1