第2章 化学反应动力学幻灯片.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * 理想吸附层等温方程 1.理想吸附层模型 理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列基本要点： 1) 催化剂表面的吸附和脱附活化能相同催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 均不随表面覆盖度而变化，则有 吸附速率常数 脱附速率常数 2） 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率 只与空位率 有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率 只与覆盖度 有关。 3）吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为 上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程， 为吸附速率常数和脱附速率常数。 理想吸附层模型 化学吸附理论 真实吸附层模型 ka 气固相催化反应本征动力学 理想吸附层等温方程 当吸附达到平衡时 上式即为单分子A被吸附时的Langmuri理想吸附层等温方程，是指，b是吸附平衡常数; 为组分A的吸附平衡分压。 如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。 1）A和B同时被吸附 对于A： 对于B： 联立上两式可得： 2）n个组分同时被吸附 理想解离吸附等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即： 真实吸附模型 将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中： 当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多因此，可以近似认为， 和 是常数。 吸附达到平衡时，r=0，则： 此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。 焦姆金吸附等温方程 弗罗德里希吸附模型 基本假设：对于不均匀表面，吸附和脱附活化能与表面覆盖度呈指数关系。模型方程为： 气固相催化反应本征动力学 催化反应是由三个串联步骤组成： （1）在活性位的化学吸附；（2）吸附态组分进行反应；（3）产物脱附。 催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用，即阻力远远大于其他两步的阻力，则可忽略其他两步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步骤的阻力。催化反应速率等于这一步骤的速率，这一步骤也称之为速度控制步骤。 气固相催化反应本征动力学 气固相催化反应本征动力学 当A的吸附为速率控制步骤 气固相催化反应本征动力学 双曲线型动力学方程通式 即速度控制步骤的速率常数 表明非速度控制步中在催化剂活性位上被吸附的组分 涉及到的活性位的数量 气固相催化反应本征动力学 双曲线型动力学方程通式 吸附项中出现的是吸（脱）附达到平衡的的组分，该组分吸（脱）附过程不是控制步骤 吸附项指数是控制步骤中吸附中心参与的个数 出现解离吸附时会出现根号项 若存在多种不同吸附中心，吸附项会出现连乘形式 吸附项中未出现的组分的吸（脱）附过程可能是控制步骤 幂函数型动力学表达式 实际应用中常以幂函数型来关联非均相动力学参数，其准确性不比双曲线型方程差，且仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数，在进行反应动力学分析和反应器计算中，更能显示其优越性，得到广泛应用。 本章小结 1化学反应动力学方程，浓度效应和温度效应。 2气固相催化反应由吸附、反应和脱附过程串联组成，动力学表达式可以用理想表面吸附模型和真实吸附模型推导，分别获得双曲线型和幂函数型表达式。 * * * * * * * * * * 第2章 化学反应动力学 化学反应速率的工程表示 均相反应动力学 均相与预混合 反应动力学表达式 反应速率的温度效应和反应活化能 反应速率的浓度效应和反应级数 复杂反应的速率表达式 气固相催化反应本征动力学 反应速率定义为单位时间单位反应区内的反应物（或产物）消耗（生成）的量。 化学反应速率的工程表示 1、反应速率可以用采用反应物的消耗速率或产物的生成速率来表示化学反应过程的速率。当用反应物表示时应取负号；用产物表示时取正号。所以化学反应速率均为正值。 2、 反应量可以用物质量（摩尔数）来表示，也可用物质的质量或分压等单位表示。 注意 3、在表示反应速率时要表明参照组分。对于反应 各组分的速率关