第2章 化学平衡与催化反应机理幻灯片.pptVIP

催化的物理化学原理 第二章 化学平衡与催化反应机理 前言 本章讨论的四个平衡，热力学平衡，物料平衡，吸附平衡和络合平衡都是催化的基本化学问题，归并在一章内讲授是希望突出它们之间的制约或互补关系，强调这些基本问题的完整性，并籍此强调它们的重要性。催化化学中的化学平衡应该还包括动力学平衡。由于催化动力学的经验性特点，只有在了解了较多的催化反应和催化剂体系之后才更容易讨论，因而放在稍后的第六章。 2.1 热力学平衡与计算 经典热力学用于催化已经有了近百年的历史，合成氨工业化的成功大半取决于热力学的研究结果，因而确定了催化热力学的不可或缺的基础地位。 一般地讲，热力学作为化学基本问题似乎不必再在催化教科书中过多重复，容易混淆之处往往就在于人们由此就忽略了热力学中的有些问题是催化的，正象我们在上一章中介绍温度，压力时曾认真地将催化的和非催化的作用加以区分一样。合成氨的热力学条件探索是个典型的例子。 热力学中的下述内容是催化化学的基础 (1)催化过程不能改变热力学平衡 (但却可降低反应活化能）； (2)平行反应间?G和?H的比较只确定了反应最终到达后的状态而不计用了多少时间，但催化使要实现目的反应的热力学平衡优先到达； (3)热力学诱导可以使目的反应自发发生。 同时，催化反应的热效应又是工业催化的主要技术考虑。因此以适当篇幅重温和重申热力学的这一部分相关内容对催化化学的学习和研究是十分必要的。 根据物质的标准摩尔生成热?Hf0，温度相关的热容Cp和标准摩尔生成Gibbs能?Gf0（下标f表示生成），我们可以估计出很多化学反应的可行性和热效应。我们以合成氨的催化过程为例温习一下相关的热力学计算。 现行工业合成氨路线被称为Haber法, N2 + 3H2 ?? 2NH3， -?H500℃=109 kJ/mol ? 它是由Haber等在本世纪初通过总结热力学规律后发展起来的。目前工业上采用铁催化剂（比表面1-10m2/g）和多种助剂，寿命2-4年，操作温度约500℃，压力为15-30 MPa。 例题1．计算25℃时下列反应的?Gm0 (a) ? 1/2N2 + 3/2H2 ? NH3 (b) 3/2N2 + 1/2H2 ? N3H 注意: 某物质“摩尔生成”的状态函数是指由元素的单质直接合成为该物质，起始单质的状态函数为0，所以，对反应(a)， ?Gm0 = ?Gf0(NH3) ? 1/2?Gf(N2) ? 3/2?Gf(H2) = ?Gf(NH3) = -16.5 kJ/mol RTlnK = -?Gm0 根据?RTlnK = -?Gm0 可得K=778 (lnK=6.66) 对反应(b), ?Gm0 = ?Gf0(N3H) = 328.0 kJ/mol，K = 3.5×10-58 例题2．根据例题1的结果计算（25?100）℃时两反应的平衡常数。 ? 根据  且由表4.1得 ?Hm0(NH3,298K) = - 46.1 kJ/mol ?Hm0(N3H,298K) = 264.0 kJ/mol 即可算出，结果列在下表。 根据例题2的结果可以知道低温对合成氨反应是热力学非常有利的。 例题3．计算反应(a)在500℃时的?H。 提示: ? 例题4．估算压力对合成氨反应的影响。 根据上一章对压力的讨论(式1.15,1.16)可知对合成氨反应(a): ? = -1是体积缩小反应，提高压力显然热力学有利。因为平衡常数K= (p0/p)Kx，增大压力可显著提高Kx，即，使表观平衡常数增大。当压力为30MPa时，可估计Kx为2.5。这种热力学的综合影响完全被实验所证实。 为了了解催化热力学以合成氨为例似乎有些极端，因为它是在热力学并不有利的条件下进行的，但这也恰恰说明催化热力学与化学反应热力学是有显著区别的。一个催化反应，既要热力学可行，还要有相当的反应速率以实现可观的产率。进而，催化剂也需要适当的工作温度以达到最佳综合指标（选择性，活性，中毒????）。因此合成氨反应选在500℃，30MPa压力下进行，该热力学条件是催化的。 需要说明的是，确实有相当多的催化反应是在热力学有利的条件下进行的，其热力学条件也许可称为是非催化的。严格地定义催化的和非催化的也许反而偏离了我们讨论的主旨，即从催化化学的角度看，最有利的边界条件（热力学，动力学，结构活化与物性）不一定是与化学原理确定的边界条件等同的；当它们不同时，催化化学是把催化有利（而不是热力学有利，动力学有利，或结构上有利）作为选择的。此时的边界条件是催化的。