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思 考 题 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 为什么说传统自由基聚合的激励特征是慢引发，快增长，速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率变化趋势如何？ 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。此反应为吸热反应，活化能高E = 105～150 kJ/mol，故反应速度慢。链增长反应为放热反应，聚合热约55～95kJ/mol，活化能低，约为20～34 kJ/mol，所以反应速率极高，在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。链终止活化能很低仅8～21kJ/mol，甚至于零，终止速率常数极高，故自由基聚合为速终止。 自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。 9. 13. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 答：① 等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。 ② 聚合度很大（长链假定）：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。 ③ 稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。 17. 动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有何关系？链转移反应对动力学链长聚合度有何影响？试举2-3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。 答：在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子数定义为动力学链长，用ν表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。 没有链转移时，平均聚合度= ν/（C/2 + D）；有链转移时，1/平均聚合度=（C/2 + D）+ CM + CI[I]/[M] + CS[S]/[M]。其中，CM、CI、CS分别是向单体、引发剂、溶剂转移的链转移常数。 链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。但是链转移反应通常使平均聚合度降低。 在实际生产中，常常应用链转移原理控制聚合度，如丁苯橡胶的分子量由十二硫醇来调节，乙烯和丙烯聚合时采用 H2作为调节剂，氯乙烯的终止主要是向单体的链转移终止，因此工业上通过温度来调节 VC单体的链转移常数，从而达到调节 PVC聚合度的目的。 19. 提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好？ 答：提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，但同时均使聚合度降低。但提高