《有机化学》徐寿昌第二版第6章单环芳烃.ppt

(A) 苯、烷基苯的取代反应 例1: 混酸 50~60℃ 主要是邻位和对位取代物 58% 38% 混酸 30℃ 反应事实 6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应 6.6.1 定位规律 主要是邻位和对位取代物 32% 62% 例2: 发烟H2SO4 30~50℃ 浓H2SO4 常温 ◆第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 93.3% 90% (B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应 发烟HNO3+H2SO4 95℃ 发烟H2SO4 200~230℃ (C)小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置: A A A 邻位 间位 对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时,按产物不同分为两类: ①取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些. ②间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些. 一元取代苯的取代基不同,引入第二个取代基的位置有差别.根据实验事实,可以将取代基进行分类. 例如: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X 特点: ?这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷(多为供电子基团). ?这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即具有邻、对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),即活化苯环. ?这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上. ① 邻对位定位基——第一类定位基 例如: -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 特点: ?这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷(有吸电子特性). ?这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能钝化苯环. ?这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上. + ②间位定位基——第二类定位基 三条基本原理: ?在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成?络合物(即碳正离子中间体),所以? 络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤. ?如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么?络合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化. ?如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,则生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化. 6.6.2 定位规律的解释 这类取代基的特点：它对苯环具有 推电子效应,因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻邻位: (1) 邻、对位定位基的影响 以甲苯为例: （Ⅰ） 正电荷均在第二基团的邻位和对位。 (C) 亲电试剂进攻间位 正电荷均在第二基团的邻位和对位。 (B) 亲电试剂进攻对位 正电荷均在第二基团的邻位和对位 （Ⅱ） 从亲电试剂进攻苯环的A,B,C三种方式形成的共振结构式可以看出： 邻对位共振式中都有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，由于甲基的推电子作用，正电荷被直接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成碳正离子中间体的活化能降低，邻对位取代反应速度加快。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。 间位共振式中没有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位取代产物困难。 由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行. 甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,它们 与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通 过p-π共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度， 有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷. 以苯酚和苯胺为例（共轭效应的作用大于诱导效应）： (D) 亲电试剂进攻对位 (Ⅲ) (Ⅳ) ?从上述共振结构式还可以看出:参与共振体系的杂原子都具有八偶体结构（Ⅲ-Ⅵ）,这种结构特别稳定. ?因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定,中间体需要的活化能低，容易形成. ? -NH2 、-OH等是强的邻对位定位基. (E) 亲电试剂进攻邻位 （Ⅴ） （ Ⅵ ） 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式: (A) 亲电试剂进攻邻位 （Ⅶ） 正电荷均在第二基团的邻位和对位。 (2) 间位定位基的影响 以硝基苯为例： (B) 亲电试剂进攻对位 （Ⅷ） 正电荷均在第二基团的邻位和对位 (C) 亲电试剂进攻间位 没有正电荷分布在与定位基相连芳碳上