4多组分系统热力洪玲-详解.ppt

第4章 多组分系统热力学 4.1.1 混合物和溶液 4.1.2 多组分系统的组成表示法 4.2.1 单组分与多组分系统的区别 4.2.3 偏摩尔量的加和公式 4.3.4 化学势与温度、压力的关系 4.4.1 Raoult定律 4.4.2 Henry定律 4.5.1 单种理想气体的化学势 4.5.3 非理想气体的化学势 4.6.1 理想液态混合物 4.6.2 理想液态混合物中任一组分的化学势 4.6.4 稀溶液中各组分的化学势 4.7.1 非理想液态混合物 4.7.2 非理想稀溶液中溶剂的活度 4.8.1 溶剂蒸气压降低 4.8.3 沸点升高 4.8.4 渗透压 练习： 解：(1) p = pA*xA+pB*(1-xA) = 67523 Pa (2) p = pA*xA+pB*(1-xA) 101325 = 40530 xA+121590(1-xA) xA = 0.25 xB = 0.75 A 和 B 组成理想溶液，温度 T 时 pA*和 pB*分别为 40530 和121590 Pa，把 yA= 0.40 的蒸气放入一活塞汽缸内恒温压缩，计算 (1) 刚开始出现液相时的蒸气总压 (2) A 和B 溶液在101325 Pa 的沸腾时液相组成。 1. 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的稀溶液。 2. 理想稀溶液的气液平衡 p = pA + pB = pA *xA+kx.BxB p = pA + pB = pA *xA+kb.BbB 二. 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势 1. 溶剂 A 的化学势 2. 溶质 B 的化学势 m 1 p 。 R A pB=km.BmB 三个假想的标准态的化学势不同 但溶质B的化学势只有一个，是相同的 例： 解： 设人体血液(?)和尿(β)中葡萄糖的m?和mβ分别为5.5×10-3和5.5×10-5mol/kg，若将1mol葡萄糖从尿中可逆地转移到血液中，肾脏至少需作多少功？（设体温为 36.8 ℃） β相─→α相 非理想液态混合物：由于组成混合物的各组分性质差异较大，使其中任一组分在整个浓度范围内对Raoult定律发生偏差， Lewis 引进了相对活度的概念，简称为活度。 4.7 相对活度的概念 理想液态混合物 非理想液态混合物 活度 活度因子 对Raoult定律发生正偏差 非理想稀溶液: 溶剂对 Raoult 定律发生偏差，溶质对Henry 定律发生偏差。 1. 溶剂 A 的化学势 2. 溶质 B 的化学势 理想稀溶液中 非理想稀溶液 例： 330.3 K时，纯丙酮(A)和甲醇的饱和蒸汽压分别为 104791 和 73460 Pa，在330.3 K 101325 Pa下，组成为xA = 0.400 的液态混合物平衡时，气相 yA = 0.519。该液态混合物是否为理想液态混合物？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和活度因子。 解：pA = py A = 101325 ×0.519 = 52588 Pa p*xA = 104791 ×0.400 = 41916 Pa pyA ? p*xA 不是理想液态混合物 ?A = aA / xA = 0.502 / 0.400 =1.255 ?B = aB / xB = 0.663 / 0.600 = 1.105 化学势 溶液 非理想 液体混合物 气体 混合物 纯组分 理想 溶质 溶剂 aA 依数性：稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质点数有关，而与质点的性质无关。 1. 溶剂蒸气压降低 2. 溶剂凝固点降低 3. 溶液沸点升高 4. 渗透压 4.8 稀溶液的依数性 纯溶剂 p T pθ Tb* 溶液 pA pA*- Δp pA= pA*xA ?p = pA*-pA = pA*(1-xA) = pA*xB Tb Tf p A (l,xA ) A (s) Tf p 纯溶剂 p T 纯固体 Tf* 溶液 Tf lnxA=ln(1-xB)≈ - xB≈ - mBMA 4.8.2 凝固点下降(析出固态纯溶剂时) lnxA=ln(1-xB)≈ - xB≈ - mBMA 常见溶剂的凝固点下降系数K f 20.2 环己烷 6.90 硝基苯 14.3 三溴乙烷 5.12 苯 3.90 醋酸 1.86 水 K fK.kg.mol -1 溶剂 K fK.kg.mol - 1 溶剂 例：25g水中溶有0.771g CH3COOH时，凝固点下降0.937 ℃