用導电聚合物电极的超电容器研究概.docVIP

用导电聚合物电极的超电容器研究概况 张光敏　阎康平　严季新 摘要:导电聚合物制备电极的超电容器(Supercapacitors)有两种类型：导电聚合物直接制备电极和导电聚合物高温热解为硬碳(Hard carbon)制备电极的电容器。导电聚合物超电容器基于法拉第准电容(Faradaic pseudocapacitance)原理，进出正极的是阴离子，进出负极的是阳离子。该电容器结构中一个电极是n型掺杂，另一个是p型掺杂。聚合物超电容器的能量密度比活性碳作电极的双电层电容器大2～3倍，作为电容性储能装置应用前景诱人。关键词:超电容器；电化学电容器；导电聚合物中图分类号:TM53　　文献标识码：B　　文章编号：1001-2028(1999)05-0042-03 　　双电层电容器〔1〕(Double layer capacitor )是利用活性碳电极和电解液的界面双电层储存电荷的大容量电容器。双电层的产生是由于电极与电解液的界面在充电时产生过剩电荷，并在电极界面的溶液层吸引异号的电荷或者偶极子定向排列，从而两种不同符号的电荷构成了电双层(Double layer)。可见，电极的真实表面积越大则双电层的电容越大，因此常常使用高比表面的活性碳作为双电层电容器的电极材料。作为二次电池的补助电源或者替代品的新型能源储存器，用于1 A以下负载电流的场合。近年来，由于这种电容储能器在较大温度范围具有优异的大电流充放电特性和长循环寿命，因此，许多研究者把它作为能用1 A以上电流短时间充放电和储存电能的装置。　　超电容器(Supercapacitor)〔2〕原来是指贵金属氧化物RuO2 、IrO2 作为电极的电容器。带电离子在一个贵金属氧化物电极上发生可逆氧化反应，在另一个上发生可逆还原反应。电荷在两个电极上发生转移的同时产生了吸附电容，因此它与双电层电容的产生机制完全不同，称为法拉第准电容(Faradaic pseudocapacitance)。利用该原理制备的储存电荷的电容器被称为超电容器。与双电层电容器的静电容量相比，相同表面积下超电容器的容量要大10～100 倍，因此可以制作体积非常小、容量大的电容器，作为新型电能储存器。但由于贵金属的价格高，使用受到了限制。最近，用导电聚合物制备电极的超电容器取得了许多进展并得到应用，本文介绍其相关的内容。　　与常见的静电或物理电容器(如电解电容器、陶瓷电容器、薄膜电容器)比较，超电容器和双电层电容器利用的是电化学反应的原理，故又称为电化学电容器(Electrochemical capacitor)。　　聚合物作为超电容器的电极常有两种类型：导电聚合物直接制备电极和导电聚合物高温热解为硬碳（Hard carbon ）制备电极。 1　聚合物超电容器〔2～4〕　　使用导电聚合物作为电极的电容器，是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反应，在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂，从而使聚合物储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第准电容，储存电能。其中有聚吡咯（Polypyrroles, PPY）、聚噻吩（Polythiophenes, PTH）、聚苯胺（Polyaniline, PAN）、聚对苯（Polyparaphenylene, PPP）,聚并苯(Polyacenes, PAS)等。　　对于导电聚合物超电容器，充放电进出正极的是阴离子，进出负极的是阳离子。作为有机电解质使用的阴离子，如 BF-4 的直径是0.46 nm， PF-6 的直径是0.50 nm，ClO-4 的直径是0.48 nm，都是大直径离子，因此，进入正极的阴离子数量决定了聚合物超电容器的容量。　　导电高分子不是碳那样的大六元环，而是小分子的无定型集合体，分子间有很宽的间隙，能较多地容纳大直径阴离子。这种分子间的间隙既可能存在于材料的表面又可能存在于材料的内部，对于需要高容量、高输出的聚合物电容器具有十分重要的意义。　　导电聚合物直接制备电极的电容器结构有三类：(1)电容器的一个电极是n型掺杂状态，另一个是p型掺杂的导电聚合物；(2)两个电极是两种p型掺杂导电聚合物；(3)两个电极是相同的p型掺杂导电聚合物。　　(1)类结构的电容器有明显优点：电容器电极电压较高，电荷可释放完全，因此储存能量较大；充电时两个电极都被掺杂，因此电导率较高；掺杂时可充分利用电解液中的阴离子和阳离子进行n型和p型掺杂。所以这种类型的电容器充放电能量最高。超电容器与蓄电池的电性能比较见表1。与双电层电容器的储能比较见表2。 表1　超电容器与蓄电池的电性能比较〔2〕 蓄电池 超电容器 电化学位由活性物质的热力学性质决定 电化学位随活性物质的变化而改变 如果充放电时不发生非热力学过程或物相变化，则电极电位保持不变 电极电位随充放电状态发生变化