水化学第四章水溶液中金属离子的配位化学范例.pptVIP

第四章 水溶液中金属离子的配位化学 主讲人： 康晶 哈尔滨工业大学市政环境工程学院 Email：jingkanghit@163.com Tel课程内容 4.1 配位化学基础 4.2 配位平衡计算 4.3 水溶液中的羟基配合物 4.4 螯合剂NTA的配合作用 4.5 金属离子在水中的型体分布 4.1 配位化学基础 1. 配合物 定义：由处于中心位置的原子或离子与周围一定数目的配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子（或分子），称为配离子。凡是含有配离子的化合物都称配合物。 配合物的组成： 典型的配合反应 AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 HgI2 + 2KI K2[HgI2] Ni + 4CO Ni(CO)4 K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4·Al(SO4)3·24H2O 配合物的特征 成键类型 ： 配位键 最本质的特征 成键条件 ： 结构特点：呈一定的几何形状 存在方式：溶液中，晶体中 配合物的类型 螯合（chelate）剂结构特点 A13+的多核配合物 2. 配合物化学键理论 教材介绍了四种配合物的化学键理论：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论（配位场理论）和角重叠模型。 更早的理论： 1899年瑞典隆德（Lund）大学教授Blomstrand及其学生约更生提出了链式理论； 1893年werner A提出配位理论（主副价、配位数、伸展方向）； 1916年，W.Kossel提出离子键理论，A.Magnus用类似的方法处理配合物，形成一种单纯的静电理论。若考虑配位体对d轨道相对能量所产生的影响考虑进去，则形成晶体场理论。 1916年，G.N.Lewis提出Lewis酸碱理论。提出电子对键或共价键概念，若电子对为某一原子单方面提供，则为配位共价键。 价键理论 价键理论是从电子配对法的共价键引申并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成的。 价键理论：中心金属离子与配位体通过配位共价键结合起来。配位体提供参与共价键的电子对，因此，中心离子是接受电子对的受体，配位体是提供电子对的供体。 （1）本质：共价键（配位键为共价键） （2）形成条件: ①配位键可提供孤对电子对 ②中心原子具有低能量的价轨道 内层和外层的d轨道均可参与杂化 为了增加成键能力，中心原子空的价轨道成键前必须先杂化，参与杂化的轨道必须是能量最低且相近的空轨道；不同的杂化方式有不同的空间结构、配位数、稳定性。 某些金属的配位实体 【例】Fe(H2O)62+，6个3d电子是按照洪特规则排列的。 当配位原子的电负性很大时，如卤素、氧等，不易给出孤对电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化，生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配体结合 外轨配合物 【例】Fe(CN)64-，6个3d电子成对。 当配位原子的电负性较小，如C （CN-), N（-NO2），较易给出孤对电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，（n-1）d轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤对电子对 内轨配合物 价键理论的优缺点 （1）优点：简单、直观，一定程度上解释了配合物的空间构型、配位数及稳定性等。 （2）缺点：不能预测配合物的高、低自旋状态；不能解释配合物的吸收光谱性质；对广泛存在着的不正规形状的配合物不能说明，因此价键理论只是一个近似的定性理论。 4.2 配位平衡计算 1. 稳定常数和不稳定常数 对于配位（络合）平衡 根据化学平衡原理，平衡常数为： 2.逐级稳定常数 稳定常数：逐级稳定常数，以K表示； 累积稳定常数，以β表示。 例如Hg2+和Cl-的配合反应 3. 配合离子分率 游离中心离子分率 按各级累积常数可得 同理可得各级配合离子的分率 4. 平衡计算 【例】在COD测定中，通过加入HgSO4防止Cl-的干扰。某水样含Cl-浓度为1000 mg/L，在20 mL水样中加入0.4 g HgS