有机合成2(09本)描述.ppt

① 维生素A乙酸酯的合成 萜类化合物 ② 1，2-二苯乙烯的合成 用于维生素A缺乏症；饲料添加剂 ③ 分子内Wittig反应合成环状烯类化合物 2. 经由硫内鎓盐的反应 （一）硫内鎓盐的制备 （二）硫内鎓盐的反应 与醛、酮反应生成环氧化物 反应机理： 四、经由正离子对芳核进行的缩合 1、Gatterman—Koch(加特曼-科克）反应 反应机理： 注、芳环上-OH、-OR及强吸电子基时不适用。 芳烃在A lCl3-Cu2Cl2(少量）催化下，与 CO 和HCl 反应生成芳香醛： 2、Reimer-Tiemann（赖默-蒂曼）反应 在强碱性溶液中，酚与CHCl3作用，在-OH的邻、对位引入醛基，生成酚醛。（此是在碱性条件下，在芳环上引入醛基唯一反应） 反应机理： 二氯卡宾 注. 此反应主要生成邻位产物。若其中一个邻位已有基团占据，则醛基主要进入对位。 羧酸酯（通常为甲酯或乙酯），用Na还原，再用酸处理生成酮醇-——称为酮醇缩合反应。 如： 反应机理： 五、经由游离基进行的缩合 酮醇缩合： * * 第一章 缩合反应 一、概论 1、缩合反应概念 “凡是两个或多个有机化合物分子通过碳碳键形成一个新的较大分子的反应，或同一分子内发生作用形成新的碳碳键的反应，均称为缩合反应” 2、缩合反应的特征 （1）反应过程中一般脱去一些小分子(如H2O、 ROH NH3 、 HX等） （2）分子内或分子间不相连的碳原子间形成新的碳碳键 （3）一般产物分子比反应物分子复杂 3、缩合反应的分类 （1）同种分子缩合与不同种分子缩合 （2）分子内缩合与分子间缩合 （3）环化缩合与非环化缩合 （4）加成缩合与置换缩合 （5）离子型缩合、游离基型缩合、协同反应缩合 二、经由负碳离子中间体的缩合 1、羟醛缩合 反应物：α –H 的醛、酮 催化剂：KOH、RONa、叔丁醇铝 H2SO4 、 HCl 阳离子交换树脂等 例如： 碱催化： 2、Knoevenagel-Doebner (柯诺瓦诺格-多布额尔）缩合 反应物：醛、酮 含活泼亚甲基化合物（丙二酸、丙二酸酯、氰基乙 酸酯） 催化剂：氨或胺（吡啶、哌啶、二乙胺） [实例] 肉桂酸 用途： 合成酯类、医药、配制花香型香精 叔胺（如吡啶）催化的反应机理： （与一般碱催化机理相似） 3、Darzens（达则斯）缩合 反应物：醛、酮 α-卤代酸酯 催化剂：强碱 （t-C4H9OK、RONa、NaH） 醛、酮与α -卤代酸酯缩合生成α，β -环氧酸酯: 反应机理： [实例] （主） （次） 注、酯基和β-碳上体积较大 的基团处于反式较稳定. 4、Perkin (珀金）反应 反应物： 芳香醛（不含-H的醛） 脂肪酸酐 催化剂：碱性物质（与脂肪酸酐相应的脂肪酸钠盐或钾 盐；有时用：三乙胺） 芳香醛与脂肪酸酐，在碱性催化剂催化下，缩合生成β-芳基丙烯酸: 反应机理： 以 为例 [实例] 注、酸酐的α-H 不如醛、酮α-H 活泼，因此反应需较 高温度和较长时间。 注、芳香醛芳环上连吸电子基，反应易进行，收率高；连供电子基，反应较难进行，收率低。 （2） 香豆素 重要香料。主要存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰中。 香豆素及其衍生物降血糖、抗骨质疏松、抗高血压、抗凝血、抗菌、抗癌等 5、安息香(Benzoin)缩合 反应物：芳香醛（脂肪醛一般不发生此类反应） 催化剂：KCN、NaCN 在KCN或NaCN催化下，芳香醛自身缩合成α -羟基芳酮： 反应机理： 安息香（或称苯偶姻，二苯乙醇酮） 注： 具有芳香气味。用途：医药、可止痛、消肿、祛痰、行气活血。感光性物质的敏化剂， 合成润湿剂原料、合成染料、药物中间体。 [实例] 注、用噻唑季铵盐作催化剂，脂肪醛也可发生安息香缩合: 注、两种不同芳香醛缩合生成两种缩合产物的混合物: 6、Claisen 酯缩合 反应物：酯 含活泼甲基或亚甲基的羰基化合物（一般为 醛、酮）或酯 催化剂：RONa 、NaNH2 、 NaH 等强碱 注、20世纪70年代后，改用VB1作催化剂: 环境友好、操作简单、节省原料、但收率较低. 酯 酯 β -酮酸酯 酯 酮 β -二羰基化合物 注、 Claisen 酯缩合是制备β -二羰基化合物和β -酮酸酯的重要法. 酯-酯缩合