光催化微流控芯片的制备水样重金属分析光催化微流控芯片的制备及水样重金属分析.doc

微反应器中TiO2/H2O2协同光催化降解及其应用研究 叶美英1，李宝兴1，叶荣民2，刘金华1* （杭州师范大学化学系、物理系、杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，微流控芯片研究所, 杭州 310036) （浙江省舟山海洋生态环境监测站316000） 摘要：在微流控芯片中利用TiO2/H2O2催化H2O2为光催化氧化剂，在光强为80 mW/cm2，流速 μL/h，H2O2浓度为8％时，光反应时间仅为19 s的条件下，0.2 mmol/L 亚甲基兰降解率可达99.6％。将此方法应用于含富里酸水样中Cd2+和Zn2+含量的测定，水样中2.5 g/L富里酸可在96 s内基本降解完，释放出被吸附的Cd2+和Zn2+，实现准确测定。本方法具有降解效率高、二次污染少、分析速度快等优点，在环境水样分析中有较好的应用前景。 关键词：微反应器； TiO2/H2O2； 光催化降解； 水样分析 1 引言 近年来，紫外光催化氧化以其对有机物的特殊分解作用，已被广泛应用于环境水处理和水质分析等领域1,2]。在紫外光降解过程中TiO2等纳米半导体作为催化剂1,2]，并采用O2、H2O2、Fe2+等作为光催化氧化剂[3,4]。其中H2O2由于具有更高的氧化电位，不仅起到电子受体的作用，更能促进·OH等强氧化性物质产生[4]。研究表明，TiO2/H2O2催化剂组合具有最为显著的光催化降解效能[4,5]。 随着微型化的芯片实验室在化学和生命科学研究领域的广泛应用，采用微反应器进行光化学反应也成为光化学新的发展方向[6,7]。光催化微反应器具有微通道内表面可负载大比表面积的固体催化剂、紫外光透射率高、光催化效率高等优点[6, 8]。Gorges[9]和Matsushita[10]等在了TiO2薄膜对氯苯酚的光降解。8]在TiO2薄膜涂层的光催化微反应通道中通入氧气，使光降解效率明显提高。对于氧气饱和的0.1 mmol/L亚甲基蓝溶液，在30 s内光降解率达到99.9%。此外，Daniel等[11]设计了电化学检测集成的微流控反应器，在其中采用TiO2催化光降解水中有机物，并用伏安法测定水中重金属离子含量。然而在光催化微反应器中以TiO2/H2O2为催化剂来降解有机物并进行环境水样分析尚未见报道。 本研究以内壁涂覆纳米TiO2薄膜的微流控芯片为光催化微反应器，研究微通道中TiO2/H2O2协同催化光降解亚甲基兰的反应条件，并在此基础上进行环境水样中的重金属含量分析。 本文系国家自然科学基金(No20675022) 、全国博士学位论文作者专项基金(No.200320)资助项目 *E-mail:ljh@163.net 2 实验部分 2.1仪器与试剂 UV-LED 点光源（IWATA CO. LTD.）；紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；TS2-60 注射泵(保定兰格恒流泵有限公司)；紫外辐射计（北京师范大学光电仪器厂）；KQ超声波清洗器（昆山市超声波仪器有限公司）；LK98B微机电化学分析系统（天津兰力科化学电子高技术有限公司乐满多化工有限公司2.2光催化微反应器的制备 玻璃微流控芯片的制备方法同文献[1]，用CorelDRAW 12.0软件设计微流控芯片逶迤形通道，通过光刻、湿法刻蚀、低温预键合及高温键合等技术加工而成图1芯片通道长2m，宽57 mm，深12mm（见图2a）。将TiO2粉末用0.1 mol/L HNO3配成浓度为5%的粉末溶胶，使用前超声30 min使其分散均匀。用注射器在微流控芯片通道口注入溶胶，待通道内完全充满溶胶后，用注射泵以300 μl/h的流速推出多余溶胶，将芯片置于烘箱内100 ℃维持30 min。冷却后按照上述方法涂覆层，420 ℃维持6 h。冷却后取出，则在微通道内壁一层μm的多孔TiO2薄膜2.3 TiO2/H2O2协同光催化氧化及在线检测 如图1所示的光催化反应装置，以UV-LED点光源为紫外光源，置于芯片上方一定高度处，使紫外μL）中进行在线检测，检测前用空气将导管及流通池内溶液推出，避免反应液被稀释。以时间扫描模式测定611 nm处反应产物吸光度随时间变化情况，记录吸光度稳定后的吸光度值。吸光度稳定后，对反应产物进行光谱扫描。亚甲基蓝的光降解率是通过分别测定经TiO2光催化降解的亚甲基蓝溶液在611 nm处的吸光度（Ax）和经空白芯片中光降解的亚甲基蓝溶液在611 nm处的吸光度（Ab），用以下公式计算获得。亚甲基蓝的光降解率（η）： 反应结束后，微流控芯片中残留的亚甲基兰用10％ H2O2在100 μL/h的流速、紫外光照条件下完全降解，以清洗通道。 2.4含富里酸水样中Zn2＋和Cd2＋的检测 2％富里酸水溶液用0.45 μm滤膜过滤后，与Z