第八章聚合物的化学反应讲述.pptVIP

聚合物的化学反应分类基于聚合度和基团的变化： (1) 聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／或端基变化的 反应，常称为相似转变。 (2) 聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。 (3) 聚合度变小的反应，如降解反应。 (1) 聚合物化学反应特征 邻近基团效应： 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。 邻近基团效应分静电(排斥或吸引)作用和空间位阻作用。 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。 聚合物的官能团反应 大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应 这类反应主要有交联、嵌段、接枝和扩链等。 聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能 用硫交联，可用过氧化物。 高能辐射也可形成自由基。辐射交联与过氧化物交联时的 情况相类似。 接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，使其结构单 元的结构和组成与主链不同的化学过程。 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构 和长度、以及支链的数目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。 嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段 组成，常见的有AB及ABA型等。 嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法 来合成。 扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起， 分子量成倍增大的反应。 遥爪预聚物分子量一般在3000-6000，常呈液体状，通过 扩链可制得高分子量聚合物。 凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯 等的预聚体都可进行扩链。 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。 1、聚合物热降解：聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。 ?化学降解可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然高分子淀粉 的酸性水解，可制得葡萄糖： 什么是老化? 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种 因素 （热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作 用，聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化，以致最 后丧失使用价值，这些现象和变化统称为老化。 老化是一种不可逆化学变化。 (1) 长出支链 先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点再引发另一 单体聚合而长出支链。 接枝方法： 如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活 性端基，两者反应，就嫁接上支链。 (2) 嫁接支链 大单体是带有双键端基的聚合物分子，其与乙烯基单体共 聚或与活性链加成，即可接枝。 (3) 大单体共聚嫁接 3、嵌段共聚反应 (1) 通过活性聚合反应制备嵌段共聚物 (2) 通过端基预聚物之间的反应制备嵌段共聚物 (3) 通过两种分子链间的交换反应和力化学反应制备 例如： 共热 分子链间的交换反应 塑炼 力化学反应 4、扩链反应 四、聚合度变小的化学转化－－聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能 辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物 的反应过程，即聚合物分子量变小的反应总称。 聚合物的降解可分为热降解、化学降解和光降解三种基本 形式。 什么是聚合物的降解？ 无规 断裂 侧基 脱除 解聚 无规断裂： 侧基脱除： 解聚： 2、聚合物的化学降解 (1) 化学试剂降解 水解、酸解、醇解、胺解 聚合物曝露在空气中，易发生氧化作用，在分子链上 形成过氧基团或含氧基团，从而引发分子链的断裂。 (2) 氧化降解 3、光降解 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键 反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光 子被激发；被激发的聚合物发生降解。 在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止 或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。 光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： (1) 光屏蔽剂 (2) 猝灭剂 (3) 过氧化氢分解剂 4、聚合物的老化 * * 内容回顾 1、名词解释： 凝胶点现象、凝胶点、预聚物 2、采用Carothers方程预测凝胶点