芳香性与同芳香性课件.pptVIP

第四章 芳香性和同芳香性 6. 波谱特征 芳香化合物的光谱与简单共轭体系有明显差异 二 Hückel 4n+2规则 Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。 根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以下几类 1.芳香离子 2.轮烯 3.并联环系化合物 三.环多烯л分子轨道能级图 （2） 环丁二烯双正离子 按照Hückel规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物 R＝CH3或C6H5 已被合成。 (3) 环戊二烯负离子 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照Hückel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾盐在δ=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称结构。 二茂铁[Fe(C5H5)2] 二茂铁[Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是π络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点173℃。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。 Fe (4) 环庚三烯正离子 七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel规则应具有芳香性。 环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构. (5) 环壬四烯负离子 双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10个π电子，符合Hückel规则，是芳香化合物。 (6) 环辛四烯双负离子 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳香性。 2．轮烯 轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是[6]轮烯，环辛四烯是[8]轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2π电子的应具有芳香性。 (1)环丁二烯 2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。 (2)环辛四烯 环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。 环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。 (3) [10]轮烯 （4） [12]轮烯 [12]轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。 （5）[14]轮烯 [14]轮烯在1960年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。 键长在0.135至0.141nm，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。 （6）[18]轮烯 [18]轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测定这个环是平面的，键长0.138至0.142nm，不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。 3.并联环系化合物 五. 同芳香性 同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外，使环上的л电子构成芳香体系。 以环辛三烯正离子为例： 环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系： 六. 芳环上的取代反应 1、亲电取代反应 芳香化合物环上的π电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。芳香亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一，不仅在实验室而且在工业上都有广泛的应用。 芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子或σ络合物（σ-complex），σ络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体。 卤代反应： 实验已经证实芳正离子的存在： 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 极化效应： X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低 动力学控制与热力学控制 α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。 2) 空间效应越大，对位产物越多： F Cl Br I 电负性 依次 降