第十一章醛 酮课件.pptVIP

1 第一节 醛、酮的命名 IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850~ 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。 a.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝O(羰基)的特征吸收峰。b.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在— CHO的特征基团，可用于—CHO存在与否的鉴别。 NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值 δ=9~10，以此可证实 —CHO的存在。 二、 ?-H原子的反应 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，含α-H 的其它醛(三个或三个以上碳的醛) 得到的都是α-C上有支链的β-羟基醛 7.4.3 醛酮的氧化、还原反应 Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮 但值得注意的是Fehling试剂不与芳香醛作用。 故Fehling试剂可特征性的鉴别脂肪醛 ②饱和NaHSO3溶液 现象：生成无色结晶针状结晶 ④ Tollens试剂 可区分醛和酮 现象：出现银镜 羟醛缩合后生成β-羟基醛、酮或α,β-不饱和 醛、酮。根据产物的结构，利用逆合成原理， 我们就可以找出反应的原料. 例如： 当化合物中的羰基和α,β-不饱和键都不存在 时，我们可以通过官能团转换恢复它原来的结 构，就可实施有效地切断。 断双β—加羰 一. 氧化反应 1. 醛有一个与C=O直接相连的H原子易氧化 醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、 CrO3、 K2Cr2O7、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳香醛容易氧化。 将醛暴露在空气中，则是芳香醛比脂肪醛容易氧化。 ② Fehling 试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶 液的混合液氧化脂肪醛 ①Tollens试剂 ——Ag(NH3)2OH溶液 氧化醛 醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化 银镜 银镜反应 Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮 Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应， 因此它们又都可看作是选择性氧化剂。 ◆各种鉴别试剂的比较 黄色晶体 ①羰基试剂2,4-二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鉴。 只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶 鉴别-CHO 或 CH3 C—结构的醛酮 或8C 以下的环酮 O ③ I2 + NaOH (碘仿反应) 碘仿反应a.乙醛和b.甲基酮或 c.能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。 现象：生成特殊气味的黄色结晶 ⑤ Fehling试剂 可区分脂肪醛和(芳香醛+酮) 现象：出现砖红色沉淀 BrCH2CH2CHO (1). EtOH 干HCl BrCH2CH2CH(OEt)2 Mg 干醚 BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CHO 干醚 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OMgBr H3O+ CH3CH-CH2CH2CHO OH 例2: 4、与格氏试剂加成 与炔化钠加成： 5、与氨及其衍生物加成 ⑴、加成基本模式 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， Schiff base） 亚胺 (西佛碱) 不稳定 易失水 （1）可用于鉴别醛酮 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、 酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂. （2） 确定醛、酮 醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶. 例如: mp: 47℃ 90℃ （3）分离提纯醛、酮 6、维狄希(Wittig)反应 醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂)作用生 成烯烃的反应。 Wittig试剂的制备： (1). (2). RX：10、20均可，30则发生消除反应。 反应机理： 反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置由羰基来确定，且不发生重排。 Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用 其它方法难于制备的烯烃。 在碱性条件下，α-H更容易掉下来. 所以α-H的反应在碱性介质中更容易进行。 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α-H酸性增加： ?+ ?－ 一. ?-卤代及卤仿反应 1. ?-卤代 酸、碱皆可催化醛、酮?-H 原子的卤代反应。 但酸催化和碱催化，结果不完全一样： 可以控制在一卤代阶段 酸催化 碱催化 卤代反应难以停留在一卤代阶段 ◆CH3CHO 、甲基酮CH3CO-R分子中，在碱催化 下易发生三卤代；即-CH3 上的三个H被-X 取代，