分子模拟第五章论述.ppt

* * Chapter 5. Reaction Pathways 反应途径 反应途径分析有两种方法： Potential Energy Surface Scan ( Scan，势能面扫描) Intrinsic Reaction Coordinates ( IRC，内懔反应坐标) Example 5.1：丙烯基正离子的旋转异构体 的变化 H2a HF/6-311++G(d,p) 能够找到这样的过渡态。 MP2和QCISD在同样基组下没有得到上述过渡态，却得到了极小值。具有Cs对称性的结构中，H1迁移到了端位的碳原子上。这个新结构的能量比势能面中平衡结构的能量高10 kcal/mol。 为什么HF方法没有得到正确的过渡态？ 这是由于HF方法本身的限制，其计算的亚甲基旋转 的能垒要低于氢原子迁移的能垒 这说明: 得到一个过渡态不能证明它就是连接反应物和产物 的过渡态，通过分析虚频的简正振动情况可以判断其是 不是所要的过渡态。 IRC计算从过渡态开始,根据能量降低的方向来寻找极小值,就是说,寻找过渡态所连接的两个极小值。 反应路径计算可以确认得到的过渡态就是连接反应物和产物的过渡态,一旦确认,还可以计算活化能(注意零点能校正)。 精确的方法： IRC方法 Intrinsic Reaction Coordinates 在Gaussian中,运行IRC的关键词是IRC。要注意的是，IRC计算是从过渡态开始的,在两个反应方向上各进行固定步骤的计算(默认是6步)：Maxpoints = n * 优化过渡态。 * 进行频率分析,确认所得到的是过渡态,计算零点能。生成进行IRC计算的力矩阵。运行IRC，在鞍点的能量下降方向寻找极小值。一般的，需要增大寻找的次数, 从而尽可能的接近极小值。方法是增大MaxPoints的数目。 *若要确定反应势垒（活化能），则需进行更多的工作： 对过渡态的高等级的能量计算; 对反应物和产物进行优化和频率分析,得到零点能,进行高等级能量计算。 用IRC方法研究反应途径的步骤: Exercise 5.2 与甲醛有关的反应 1) H2CO ?? CO + H2 2) H2CO ?? HCOH Example-8_03 Example-8_04 我们要确定反应过渡态的结构,预测反应的活化能。为此,我们需要以下信息: * 甲醛,氢分子,一氧化碳分子的考虑零点能的能量。 * 过渡态的几何构型和零点能校正的能量。 甲醛的解离（第一个反应） ? SCF能量 零点能 总能量 H2 -1.12683 0.00968 -1.11716 CO -112.73788 0.00508 -112.7280 H2 + CO ? ? -113.84996 H2CO -113.86633 0.02668 -113.83966 * 过渡态几何构型优化，计算SCF能量 首先猜测过渡态几何构型。计算中设置Opt=(TS, CalcFC)。 * 频率分析,计算零点能 频率分析表明其有一个虚频，表明它是一个过渡态。 * IRC计算,确认为本反应的过渡态 IRC计算需要优化好的过渡态和相应的力矩阵，得到的方法是： 从临时文件中获得(IRC=RCFC)或 在IRC计算的初始进行计算(IRC=CalcFC) 计算过渡态的能量的方法 IRC计算在输出文件末尾对计算进行总结,列出能量和优化的变量的值。第一个值和最后一个值是整条路径的起点和终点。 在起点上，得到了一个类似甲醛分子的结构,可以认定该反应路线是通向甲醛的；在终点上,得到了一个C-H键伸长的结构,C-O键略微缩短，通向解离分子。 计算活化能： IRC计算确认了所得到的就是我们所要的过渡态,下面就可以计算活化能了。 注意 IRC得到的产物的能量不一定等于两个单独的体系的和,因为当IRC计算得到分子配合物的极小值,与两个分离体系的能量和有些差别。 1,2氢迁移反应（第二个反应） 寻找过渡态： 猜测过渡态在碳原子上的一个氢原子象氧原子方向迁移,处于同时与碳原子和氧原子作用的位置,对其进行的频率分析表明其为一阶鞍点,包含零点能的总能量为-113.67941。 反应路径分析： IRC分析得到的两个结构,一个类似于HCOH,一个类似于H2CO,说明该结构为该反应的过渡态 。 活化能预测