聚苯胺普鲁士蓝..docVIP

第七章 基于聚合物膜保护的PB纳米粒子的生物传感器的研究 普鲁士蓝（PB）作为六氰合金属配合物的典型代表常被用于电致变色、电化学、光物理以及磁性材料和分析化学等方面。由于其优越的电催化能力，PB常被用作安培型生物传感器的电子媒介体[1-3]，另一方面，有文献报道普鲁士蓝在中性及碱性溶液中很不稳定，所制备的电极甚至只有存放几个小时[4，5]，从而导致所制备的酶生物传感器的性能也不稳定。为了克服这些困难，文献上已经报道了很多提高PB稳定性的方法，如微乳液法[6]，聚合物保护法[7，8]，模板法[9]等。Zhang等人报道了在酸性溶液中合成PB纳米串的方法，所制备的PB纳米粒子小于50 nm，由于具有很大的比表面，从而提高了PB 的稳定性[10]。Xia 等人报道了向H2O2和K3Fe(CN)6 溶液逐渐加入FeCl3的方法，所制备的PB 和碳纳米管之间表现出协同效应，提高了PB的稳定性[11]。近年来聚合物保护法制备PB也受到人们的关注，Kitagawa 等人报道了采用poly(diallydimethylammonium chloride) 作为保护膜制备了高分散的PB 纳米粒子[12]。Yakhmi等人也报道了采用聚苯胺保护的PB膜[13，14]。在所有的导电聚合物中，聚吡咯是最具吸引力的，因为它即使在中性条件也具有优越的导电性，良好的环境稳定性和很好的生物相容性。Vidal等人报道了采用电沉积的方法制备PPY/PB复合膜，但至今还没人报道采用化学还原的方法制备PPY@PB纳米粒子[15]。 在本文中，首次用一种简单的方法制备了聚吡咯-普鲁士蓝复合材料。然后将多壁碳纳米管分散在这种掺杂纳米颗粒的溶液中。最终得到 PPY@PB/MWNTs复合材料，通过利用CNTs与PB的协同效应制备了电化学传感器[16]，该复合材料表现良好的稳定性和电催化活性，用该材料制备的生物传感器也表现出良好的稳定性。 第一节 实验药品、仪器及方法 7.1.1 实验药品及仪器 葡萄糖氧化酶(GOD,来源于Aspergillus niger; 300,000 unit g-1)购于Sanland公司。多壁碳纳米管（MWNTs，95%，20-60 nm）购于深圳纳米港有限公司，使用前在120 °C浓硝酸中回流24 小时，然后离心，用去离子水洗涤至中性，干燥备用。吡咯购于沈阳市联邦化学试剂厂，使用前减压蒸馏。D-葡萄糖（D-glucose）用去离子水配制，并在4°C的冰箱里放置24小时后使用。0.1 M磷酸溶液(PBS, pH 6.5)是用Na2HPO4和NaH2PO4配制的，支持电解质为0.1 M PBS + 0.1 M KCl，实验前用高纯氮气除氧，实验过程中使用的其他试剂均用分析纯，所用水均为二次蒸馏水。循环伏安曲线（CV）和计时电流曲线是在电化学工作站（IM6e，Germany）上进行的。实验中所用的三电极体系中，修饰过的直径为3 mm的玻碳电极(GC)为工作电极，NaCl饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极。旋转圆盘电极（BAS, America）在检测葡萄糖和过氧化氢时的转速为3000 rpm。所有的实验均在室温下进行。 透射电镜图(TEM)是在透射电镜（JEM-2000EX，JEOL Co. Ltd, Japan)得到的。本文的红外光谱，是在德国BRUKER公司生产的Equinox 55型红外分光光度计上采集的。采用KBr压片法，取适量待测物的粉末与KBr晶体在研钵中混合并研磨成极细的粉末，然后压片。扫描范围为4000 cm-1-400 cm-1。 7.1.2 PPY@PB复合材料的制备 聚吡咯/普鲁士蓝（PPY@PB）复合材料的制备过程如下：配制0.1 M吡咯+0.1 M HCl 溶液50 mL，向该溶液中缓慢的加入0.002 M FeCl3 +0.002 M K3Fe(CN)6 +0.1 M HCl溶液20 mL，边加边搅拌，彻底加完后，室温下再搅拌12 h。当加入后者之后，溶液迅速变成黑色。所得到的复合材料经离心，0.1 M HCl 洗涤，过滤，再于50 °C下真空干燥12 h。作为对比，同时制备了聚吡咯，具体的制备方法如下：向 0.1M吡咯+0.1M HCl 溶液50 mL的溶液加入一定量的FeCl3溶液，后处理方法同上。 7.1.3 修饰电极的制备 玻碳电极依次在1.0，0.3 μm 的α-Al2O3上打磨至镜面光亮，然后依次在1：1（V/V）的HNO3，无水乙醇，去离子水中各超声15 min， 然后在红外灯下烤干。取处理过的碳纳米管2 mg分散在5 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，超声1 h，得到0.4 mg mL-1 的悬浮液。取15 mg PPY@PB复合材料超声分散到上述悬浮液中，得到PPY@PB/MW