第五章 二烯、炔.pptVIP

(2)二烯烃的命名 1,4-己二烯 1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯 或 ——二烯烃的命名—— (2Z,6E)- 2,6-壬二烯 5-甲基-3-氯甲基- S-顺-1,3-丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 共轭二烯还存在构象异构： 室温下优势构象 S指单键 （single bond） 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 s-顺式 s-反式 (二）1, 3-丁二烯烃的结构和共轭效应 （1）1, 3-丁二烯烃的结构 0.137nm 0.147nm 0.134nm 0.154nm 1, 3-丁二烯的 p轨道C2-C3间可发生一定重叠，二个?键不是孤立存在，互连为一个整体大?键，称 ?-?共轭体系 4中心，4电子π44 ——1, 3-丁二烯烃的结构—— π p （2）π-π共轭体系的特点 (a)单键和双键交替排列的体系.在共轭链上产生电荷正负交替现象。如: ——ππ-共轭—— 共轭体系各个sp2的原子必须在同一平面上.P轨道重叠。 (b)共平面性： 254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol △E= （共轭能或离域能） 共轭双烯 隔离双烯 ——ππ-共轭—— (c)共轭体系能量降低, 键长趋于平均化。 （3）π-π共轭效应 由于形成共轭双键，电子离域而引起的分子性质的改变。 共振论对共轭体系的描述（鲍林 Pauling，1931-1933） 甲烷 （非共轭分子） H-C-H H H 1, 3-丁二烯（共轭分子）共振式 CH2=CH-CH=CH2 ? CH2-CH=CH-CH2 ? CH2-CH=CH-CH2 ? CH2-CH-CH=CH2 ? CH2-CH-CH=CH2 ? CH2=CH-CH-CH2 ? CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体 有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式（极限式）的共振来表达共轭分子的结构 ? 写共振式的原则要求 1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 2. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电 子的排布。 不是共振，是互变异构 3. 各极限式中成对电子数应该相等 可以共振 不能共振 ? 共振结构稳定性的判别 1. 满足八隅体的结构较稳定 满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大 不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。 2. 没有电荷分离的极限式较稳定 较稳定的极限式 较不稳定的极限式 3. 两个电荷分离的极限式, 电负性强的带负电荷的稳定 较稳定的极限式 4. 具有能量完全相等的极限式时, 特别稳定 5. 参与共振的极限式越多, 真实分子就越稳定 三、共轭二烯烃的化学性质 （1） 1,4-加成反应 （-80℃） （80％） （40℃） （80％） 具有一般碳碳双键的性质,由于二个双键之间只隔一个单键,彼此之间相互影响,其性质又有特殊性. ——1,4-加成反应—— CH2=CH— CH=CH2 H+-Cl - CH2=CH-CH-CH3 Cl CH2-CH=CH-CH3 Cl ? 共振论对共轭加成的解释 CH2=CH— CH=CH2 H+—Cl - CH2=CH— CH—CH3 + Cl- 2 4 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等. 1,2-与1,4-加成产物比例: 低温时进行1, 2加成，因所需活化能小，反应速率快。速率控制或动力学控制。 Cl- 2 4 1,4加成产物热稳定性好，（双键上取代基多）故温度较高有利于 1,4-加成.平衡控制或热力学控制 40℃ -40℃ （二）双烯合成反应 (或称 Diels-Alder 反应) 150℃ 共轭二烯（双烯体）与含活泼烯键或炔键（亲双烯体）的化合物反应，生成6元环化合物。乙烯条件苛刻，收率低。双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 Diels was the scientific mentor of Kurt Alder (see portrait) and together they discovered the reaction which bears their names, the Diels-Alder (DA) reaction. For this they jointly received the 1950 Nobel Prize in Chemist