第八章配合物的合成2016-12-05.pptxVIP

第八章配合物的合成倪兆平nizhp@mail.sysu.edu.cn教学大纲第一章、配位化学的基本概念第二章、配合物的立体结构第三章、群论简介（书1、2）第四章、配合物的化学键理论（书1、2）第五章、配合物的电子光谱（书1、2）第六章、配合物的热力学性质（书2、5）第七章、配合物的反应动力学（书1、2）第八章、配合物的合成（书2 、11中第四和八章、1）第九章、功能配合物?磁性配合物（书2、7~10）第十章、生物无机化学概述第十一章、生物体系内金属元素水平的调控第十二章、金属蛋白（酶）第十三章、金属配合物的应用主要参考书1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，20082、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社，20133、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教育出版社8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，科学出版社 本章目录：一、 经典配合物的合成方法二、 非经典配合物的制备三、配合物单晶的培养方法四 、手性金属配合物的制备五、分子工程一、 经典配合物的合成方法 经典配合物的金属与配体之间形成σ配位键。此类配合物的合成往往是从已有的配合物出发，通过取代、加成、消去或氧化还原等反应生成配合物。1、取代反应（1）水溶液中的取代反应 配体取代反应主要是由配体浓度和配体的配位能力差异所决定的。水是最常见的溶剂,利用在水溶液中的取代反应是合成配合物最常见的方法之一。 例1：经典金属氨类配合物，配位的水分子被氨分子完全或部分取代。注：Co2+和Zn2+的氨配合物也可通过此方法制备, 但Fe3+、Al3+和Ti4+等硬酸离子则不能, why？例2： [CoIII(NH3)5L]n+体系的水溶液取代反应[Co (NH3)5(H2O)]3+中H2O与离子中心配位能力较差，在水溶液当中它可以被其它小分子或离子配体取代，如CH3COO-、NO3-、C2O42-、NO2-、N3-、SCN-等，合成得到[CoIII(NH3)5(CH3COO)]2+、[CoIII(NH3)5(NO3)]2+、[CoIII(NH3)5(C2O4)]+、[CoIII(NH3)5(NO2)]2+、[CoIII(NH3)5(N3)]2+、[CoIII(NH3)5(SCN)]2+等。例3：氨分子可被配位能力更强的乙二胺(en)取代如可以利用[Co(NH3)5Cl]Cl2制备[CoIII(en)3]Cl3;控制配体的浓度或比例，可合成混配化合物，如[Ni(en)2(H2O)2]Br2、[Cu(en)2(H2O)2](ClO4)2、Na[Co(C2O4)2(en)]、[Pt(en)(NH3)2]Cl2 、 [Pt(en)Cl2]等。例4： cis-和trans- [Rh(en)2Cl2]NO3在水溶液中的制备（2）非水溶剂中的取代反应常见的非水溶剂有：无水乙醇、无水甲醇、丙酮，氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚等。原因一: 防止金属离子水解如合成[Cr(en)3]Cl3时，由于Cr3+的水解作用，很难得到目标产物。原因二: 水中配体溶解度小如Phen和2, 2’-bipy是常见的双齿螯合配体，它们难溶于水，难以在水溶液中合成其配合物；合成时，往往将其溶于有机溶剂或含水的混合溶剂，然后再和金属离子反应。[Ni(Phen)3]Cl2 [CuI(CH3CN)4]BF4原因三: 配体配位能力差亚砜和硫醚类配体含有配位能力很弱的硫原子，如水作溶剂，水分子很快的将此类配体取代，而得不到目标化合物，因此合成此类配合物时，一般选用非水溶剂。配位能力差的亚砜类配体形成的丰富多彩的结构原因四:溶剂为配体或客体分子如合成[FeII(Py)4]Cl2时，吡啶是重要的配体也是反应溶剂，反应过程中，将纯FeCl2的饱和溶液加入到大量的纯吡啶溶剂中。Zn(NO3)2与配体3,6-双(3′-吡啶基)-1,2,4,5-四唑（pytz）按相同的反应配比分别在甲醇和异丙醇中反应获得两个结构完全不同的配合物，如下图所示。 {[Zn2(pytz)3(NO3)4(CH2OH)2]}∞ {[Zn2(pytz)3(NO3)4](CH2Cl2)2}∞（3）利用反位效应制备配合物在某些具有平面四边形和八面体构型的配合物取代反应中，取代反应常常发生在反位效应较大的配体的反位位置上。如PtⅡ配位化