亲电芳香取代概述.pptVIP

亲电芳香取代反应(electrophilic aromatic substitution) 最简单的芳环是苯，由苯的结构可知，苯的离域π电子使苯环的6个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂进攻苯环，而有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。其亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端。 亲电取代反应历程 s络合物和π络合物 在亲电取代反应中，无论正离子还是极性试剂中正性部分进攻苯环，首先遇到的是苯环上的π电子云。反应的第一步是亲电试剂与苯环上离域的π电子相互作用，生成π络合物。当试剂与芳环的某一个原子生成s键而得到另一种中间体，叫做s络合物，也就是苯正离子。最后s络合物失去质子或其他正碳离子，恢复苯环的芳香体系，生成取代产物。 亲电取代反应的特性和相对活性 1. 反应活性和定位性 一取代苯再进行亲电取代时，取代基团进入苯环的位置，主要决定与苯环上原有取代基的性质，而将取代基分为两类。 第一类定位基主要进入邻位，且一般是使苯环活化，即反应速率一般比苯大。 第二类定位基主要进入间位且使苯环钝化，即反应速率比苯小。 苯环上原有取代基对进入基团位置的影响，即通常所说的取代基的定位效应。 取代苯再进行亲电取代时，取代基的影响有电子效应和空间效应。 表现为吸电子诱导效应的定位基 这类定位基的一个共同特点是带有正电荷的原子直接与苯环相连，如N+R3, S+R2, P+R3, As+R3等。它们都是吸电子基，通过吸电子诱导效应(-I)使苯环上的电子云密度降低，整个分子产生一个偶极，其正的一端处于苯环上，故当亲电试剂进攻时，它们的反应速率比苯环小。 如果从亲电试剂（E+)进攻苯环产生的s络合物的稳定性来考虑，进攻间位，过渡态能量小，而进攻邻、对位， s络合物中分别有两个正电荷在相邻的位置出现，过渡态的能量较高，不利于反应进行。所以反应进行的方向以形成稳定的s络合物为主，得到间位取代产物。 表现为吸电子诱导效应和共轭效应的定位基 这类定位基有NO2, CN, SO3H, CHO, COR, CO2H等。当这些基团分别与苯环相连时存在着吸电子诱导效应(-I)和吸电子共轭效应(-C)。从亲电试剂（E+)进攻苯环产生的s络合物的稳定性来考虑，如果取代发生在邻、对位， s络合物中两个正电荷在相邻的位置出现，过渡态能量较高，不利于反应进行。所以应进攻间位，且反应速率比苯小。 表现为给电子诱导效应和共轭效应的定位基 这类定位基有O-, C6H6。当这些基团分别与苯环相连时存在着给电子诱导效应(+I)和给电子共轭效应(+C)，因此反应速率比苯大。从亲电试剂（E+)进攻苯环产生的s络合物的稳定性来考虑，如果取代发生在邻、对位，产生的 s络合物多，过渡态能量小，所以应进攻邻、对位，且反应速率比苯大。 表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基 这类定位基有OCOR, OR, OH, NHCOR, NH2和NR2。当这些基团分别与苯环相连时分子内存在着吸电子诱导效应(-I)和给电子共轭效应(+C)，这两种效应的方向相反。这些定位基的+C -I，因此结果是使苯环活化。从产生的s络合物的来考虑，如果取代发生在邻、对位，生成的s络合物多，且产生了较稳定的氧正离子，进攻间位就得不到。所以取代主要发生在邻、对位，且反应速率比苯大。 具有吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基还有F, Cl, Br, I.但它们和OH, NH2等基团不同，这些定位基的+C -I，总的表现为吸电子效应。因此结果是使苯环钝化。从产生的s络合物的来考虑，如果取代发生在邻、对位，生成的s络合物多。所以取代主要发生在邻、对位，且反应速率比苯小。 烷基的电子效应 以甲基为例，-CH3与苯环相连时， -CH3的C-H s键轨道与苯环的的π轨道存在着s-p超共轭效应，结果使苯环上的电子云密度升高，尤其以对位增加的多，因此甲苯的亲电取代反应比苯更容易。从产生的s络合物的来考虑，进攻邻、对位时共振杂化体稳定，因为分别有一个共振杂化体的正电荷在叔碳原子上，存在s-p超共轭效应；而进攻间位，正电荷多分布在仲碳原子上，不存在s-p超共轭效应，不如前者稳定。因此-CH3为邻、对位定位基。 邻位和对位的定向比 一取代苯的亲电取代反应从反应概率来看，邻位和对位取代物之比应为2:1。但实验结果并非如此。因为它还受到下列因素的制约： 1）空间效应 亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。例如，叔丁基苯和溴苯的磺化几乎都生成对位异构体。 2）电子效应 卤苯的硝化反应，若从卤原子的空间效应来考虑，有F到I邻位产物应逐渐减少，但事实相反。这是因为卤素的吸电子诱导效应和场效应超过了空间效应。由于诱导效应和场效应随距离增加而下降，故对位比邻位所受的影响小。同时这种效应随元