（精）第5章有机化合物的酸碱性.pptVIP

第五章有机化合物的酸碱性 酸碱理论的发展 水溶液中简单酸碱理论 以水溶液系统中的H+和OH-为理论基础，适用于水溶液系统。 布朗斯特酸碱理论 扩展到所有质子溶剂系统，凡是能释放H+就是酸，能接受的就是碱。由此形成共轭酸碱对的概念。 路易斯酸碱理论 随着成键理论的深入，关注点从质子深化为电子，Lewis认为凡是能给出电子对的为碱，接受电子对的为酸。 酸碱理论的继续深入认识 酸碱强度的测定 传统上，多数研究和实用的体系是水溶液系统，可以查到很多化合物在水溶液中的pKa,通过比较其大小可以判定其酸碱性，也可以判断反应的方向。 Hammett酸度函数 影响化合物酸碱强度的因素很多，不同系统状态下，同一化合物的酸碱表现差别很大。下面分情况考察一些常见影响因素。 影响酸碱强度的主要因素 溶剂化作用 诱导效应的影响 共轭效应的影响 场效应的影响 立体效应的影响 氢键的影响 元素在周期表中的位置和轨道杂化不同产生的影响 溶剂化作用 诱导效应的影响   场效应的影响 立体效应的影响 这种情况往往发生在周围基团对酸性中心结构的影响。如课本上面邻-叔丁基苯甲酸和对=叔丁基苯甲酸的酸性差别。 氢键的影响 顺反丁烯二酸的酸性不同 邻硝基苯酚和对硝基苯酚的酸性 轨道杂化不同产生的影响 Lewis酸碱理论特点： 以化学键理论为基础，接受电子对的就是酸，给出电子对的就是碱。酸碱反应就是共享电子对的过程。 此酸碱理论大大扩展了酸碱的概念。 缺陷在于不容易定量。对医学生来说，主要关注传统酸碱理论以及布朗斯特酸碱理论。 * 有机化学精品课程“十一五”教材配套课件 * ? Arrhenius酸碱理论：1884年 在水中能电离出质子的物种称为酸；能电离出氢氧根负离子的物种称为碱。 Arrhenius酸碱理论局限性 ?Bronsted酸碱理论： 酸碱质子理论要点：凡能给出质子(H+)的物质是酸（acid），凡能接受质子的物质是碱(base)。酸给出质子后，剩余的部分必有接受质子的能力。例： ?共轭酸碱对(conjugative pair of acid base)：因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱；相应的反应称为酸碱半反应。 酸的强度用Ka或pKa表示，pKa越小，酸性越大；碱的强度用Kb或pKb表示，常见无机、有机酸的pKa值见P31 表1-9。 若酸为强酸，则其共轭碱为弱碱；反之，若碱为强碱，则其共轭酸为弱酸。（pKa + pKb = 14） 一种物质呈现酸性或碱性，与它所在环境有关。同理，酸性或碱性的强弱也与它所处的环境有关。如：水的酸碱性： 酸碱反应： 酸碱强弱判断依据： 化合物的酸性主要取决于其解离出H+或留下的负离子（共轭碱）的稳定性。负离子（A-）越稳定，意味着A-与H+结合的倾向越小，共轭酸的酸性越大。 负离子的稳定性受中心原子（与酸性氢直接相连的原子）的电负性、原子半径的大小、与其相连的原子团的结构以及溶剂等因素的影响。 酸碱影响的因素非常多，并且常常多种因素同时发挥作用，最直观的判断就是通过水溶液系统中的pKa来近似判断，对医学生来说主要关心的就是水溶液系统，如药物在水溶液中不同pH值下的溶解行为。 溶剂化作用在于对于电离之后的离子对有强烈的静电作用，从而大大降低溶液系统的能量。因此其对溶液系统的电离平衡影响非常明显。 例如： 苯酚和乙酸在气相条件下和水溶液中酸性的巨大区别 甲胺类化合物在水溶剂和非质子溶剂中的碱性顺序的变化 pKa 4.76 3.18 2.90 2.86 1.30 0.64 pKa3.75 4.76 4.87 4.83 5.08 总结：吸电子基团增强酸性，离酸性中心越近影响越强。斥电子基团减小酸性，越近减小的越厉害。离酸性中心比较远的时候基本可以忽略。注意，我们考察的主要是诱导效应。 共轭效应的影响 0.25 2,4,6-三硝基苯酚 4.09 2,4-二硝基苯酚 7.15 8.39 7.22 -NO2 10.21 9.65 9.98 -OCH3 10.26 10.09 10.29 -CH3 9.26 8.87 8.41 -Br 9.38 9.02 8.48 -Cl 9.81 9.28 8.81 -F 9.94 9.94 9.94 -H 对位 间位 邻位 取代基 共轭效应的影响 共轭效应本质上是通过共轭分散电子云，从而起到稳定系统的作用。一般来说吸电子共轭