有机化学反应概论9.pptVIP

作业 P56：4 5，（1）、（2）、（4）、（5） 6 14 1.6 反应过程中心立体化学 一、立体专一性反应 凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫立体专一性反应。 立体化学为反式加成 立体化学为反式消除 二、立体选择性反应 如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性反应。 位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态的位阻应尽量较小。 反应是立体选择的，而非立体专一的 凡立体专一性反应都是立体选择性反应， 而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。 1.7 赤式和苏式构型 丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体, 分属于两对对映体。 在Fisher式中，凡是相同基团位于同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的为苏阿糖. 凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表示. 在Fischer投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是相同基团位于同侧的是赤式，相同基团位于异侧的为苏式。 赤式和苏式各有一对对映体,赤式和苏式互为非对映体。 若 Y=Z 时，赤式为内消旋体，苏式仍含一对对映体。 * * 如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应 协同反应过程无任何中间体。 SN2, E2, Diels-Alder均为协同反应。 Diels-Alder反应 （TS） 周环反应的特点： 1.一般不受溶剂极性、酸碱性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，只受加热或光照条件的影响，而且光照和加热的反应结果正相反。 2.具有高度的立体专一性。 3.周环反应是通过环状过渡态而实现的协同反应。 周环反应分类： 电环化、环加成和σ-迁移。 1.1.2 按反应物与产物之间的关系分类 一、取代反应 UN = n4 + 1 + 1/2(n3 - n1) 不饱和度 四价原子数目 三价原子数目 氢原子数目 与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化. 根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由基取代。 亲核取代 反应产物的不饱和度比反应物小 分为亲核加成、亲电加成和自由基加成 二、加成反应 亲电取代 自由基取代 亲核加成 三、消除反应 反应的不饱和度增加 分为离子消除及协同消除或α-消除，β-消除 亲电加成 自由基加成 离子消除或β-消除 α-消除 四、重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排 Beckmann Rearragement 亲核重排 五、氧化还原反应 得到氧或失去氢的反应叫氧化反应 得到氢或失去氧的反应叫还原反应 在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。 1.2 有机反应中的试剂 电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱 1.3 化学反应的热力学和动力学要求 1.3.1 热力学要求（反应的可能性和倾向） 热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化规律。 热力学的基础是热力学三大定律。 热力学第一定律研究物理和化学变化中的能量变化问题，主要是热效应和能量衡算：能量守恒定律。 热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响。 热力学第三定律阐明了规定熵的数值。 一个体系总是趋向于最低的焓值(H)和最高熵值(S)。 利用吉布斯函数来计算和预测反应的方向和限度。 △G=△H - T△S △rGm? = -RTlnK? K?为反应的限度 △rGm = -RTlnK? + RTlnJp K? Jp , △rGm0, 反应自发向右进行 K? Jp , △rGm0, 反应自发向左进行 K?=Jp , △rGm= 0, 反应达到平衡 大多数有机反应的△S较小，可以不考虑，常用△H来判断反应进行的方向和限度。 等温方程式 反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。 1.3.2动力学要求（反应的现实性） 研究反应快慢的问题 一、碰撞理论 速度常数 指前因子 活化能 活化能越高，k越小，反应越慢。 二、过渡态理论 化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态(即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物)，过渡态与反应物能量之差叫活化自由能ΔG?。 过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物(或中间体)相似，我们无法分离和观察到TS的存在。 过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处于能量曲线图的峰顶。 中间体(I)是具有客观性，可分离或检测其存在，处于能量曲线图的峰谷。 基元反应为吸热反应,TS与产物的结构和能量相近。 基元反应为