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二氧化钛光催化剂的改性和机理的研究综述 侯壮，李晨，李岷池,张新霓,陈友强( （青岛大学物理科学学院青岛266071） 摘要：对二氧化钛的光催化降解有机物分子的原理进行了分析，总结了影响二氧化钛光催化效率的因素及近年来国内外提高二氧化钛光催化效率的各种方法及其原理。 关键词：二氧化钛；光催化；改性 中国分类号O643.3 文献标志码：A 引言 1972年日本学者Fujishima A和Honda K [1]在n型半导体TiO2单晶上实现了水的光电解产生氢气以来，光催化技术引起了世界科技研究者的重视。之后1977年Frank S NTiO2将安全、清洁和可持续的太阳能用于解决环境污染问题。本文将从以下几个方面介绍TiO2的光催化特性以及改进方法。 1 TiO2的光催化反应机理[3] 半导体的光催化活性主要取决于导带和价带的氧化-还原电位，一般半导体材料的能带结构有填满电子的低能价带和空的高能导带构成，当能量大于或等于近代宽度（Eg）的光照射在半导体上时，价带上的电子受激发跃迁到导带，在价带上产生对应的空穴。这些电子和空穴在电场的作用下分离并且迁移到TiO2表面。光生空穴具有强氧化性可以掠夺吸附在颗粒表面上的物质中的电子，使这些物质被氧化，其机理如下： 其中步骤1表示TiO2大于能带间隙的能量)的照射光后，价带上的电子受到激发跃迁导带，在价带上产生光生空穴，形成空穴 步骤2表示产生的光生空穴与水溶液中的生成具有强氧化性的自由基。该自由基有很强活性，在一定的程度上可以把所生成的有机物转化成水、二氧化碳和无机矿化小分子。 步骤3表示受激发的电子和氧气生成,超氧负离子也是一类有着强氧化还原性的离子。超氧负离子与水中的氢离子反应生成过氧化羟基自由基。同时过氧化羟基自由基分解形成羟基自由基。 总的来说就是羟基自由基分解有机物形成二氧化碳、水和其他无机的小分子。所以TiO2在光催化分解有机污染物方面有着良好的应用前景。 2 影响光催化活性的因素 2.1 TiO2的晶型与结构 TiO2存在板钛矿（brookite，Eg = 3.3 eV，λ = 375 nmanatase，Eg = 3.2 eV，λ= 385nm）和金红石（rutile，Eg = 3.0 eV，λ= 415nm）三种晶型[4]。其中金红石型和锐钛矿型TiO2属于四方晶系，由TiO6八面体共点且共边组成。板钛矿型的TiO2由TiO6八面体共边组成。锐钛矿可以看成四面体结构，金红石和板钛矿为有畸变的八面体结构。其中金红石是板钛矿和锐钛矿的高温相。尤玉飞等[5]用溶胶—凝胶法制备纳米TiO2时发现热处理温度不同产生不同晶型的二氧化钛。当热处理温度低于400 °C时TiO2以非晶态存在，热处理温度为400°C -500°C时出现锐钛矿相，热处理温度为600°C时出现金红石相和锐钛矿相，热处理温度为700°C时完全转化成金红石型的TiO2。由于金红石型的TiO2能带间隙比锐钛矿型TiO2的小，其较正的导带会阻碍氧气的还原反应，同时金红石型TiO2结构稳定、缺陷少，所以光生电子和空穴在反应过程中容易发生复合。并且金红石型TiO2在高温处理的过程中会引起比表面积的下降。所以其光催化活性会受到很大影响。锐钛矿型的TiO2的晶格中有很多错位和缺陷，就有很多氧空位捕捉电子。所以一般情况下锐钛矿的光催化活性比其他两种晶型的TiO2高。刘松翠等[4]通过控制无机钛盐的种类和水热pH的控制成功制出了棒状的金红石型、片状的锐钛矿型和菱形的板钛矿型TiO2，并且验证了三种晶型的光催化活性为锐钛矿≥金红石板钛矿。但TiO2的催化活性最高，秦纬[6]等的8:2时光催化的活性比较高。其原因是由于混合两种结构的TiO2具有协同效应可以减少光生电子和空穴的复合，所以增大了TiO2的光催化的活性。 2.2 TiO2的粒径 光催化反应的机理在于TiO2受到光能大于或等于禁带宽度的照射后，价带电子跃迁到导带形成空穴和光生电子，但是受到激发后的光生电子和空穴有四种失活的途径，如图1所示。途径A：TiO2受激发后电子与空穴分离，电子和空穴各自迁移到半导体表面后，在表面迁移的过程中发生复合。途径B：电子和空穴在向表面迁移的过程中发生复合。途径C：半导体存在的环境中存在使电子还原的受体，并且使电子还原。途径D：半导体表面的空穴与环境中的电子进行复合。为了防止产生的光生电子和空穴的复合，使光生电子和空穴迁移到TiO2表面的时间大大缩短，所以降低二氧化钛的粒径是非常有效的手段。小粒径有以下优点：1.可以在水中很好的分散，有好的透光性，从而增加了光的利用率。2.降低电子与空穴复合的几率。3.增大了TiO2的比表面积，使吸附能力增强催化效率提