有机化学09-含氮和含磷有机化合物.pptVIP

硝基式(假酸式) 酸式 （2）酸性 （3）α-H的缩合反应 与羟醛缩合和克莱森酯缩合类似。 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物发生缩合反应。 ? 缩合过程：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 (4) 硝基对芳环上邻、对位基团的影响 使邻、对位上卤原子亲核取代活性增大 硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） (水解) (氨解) * * * N上有正电荷，增大了氨基的吸电性，使H变活泼而消除。 E2机理，B碳上烷基越多，B-H酸性降低，且空间位阻大。 * * 第九章 含氮和含磷有机化合物 9.1 胺 9.2 酰胺 9.3 硝基化合物 概 述 含 R—NO2 硝基化合物 R—ONO 亚硝酸酯 氮 R—NH2 胺 R—ONO2 硝酸酯 化 R—CN 腈 合 R—+N三NX- 重氮化合物 物 RN=N—R 偶氮化合物 §9.1 胺 一、胺的分类和命名 R—NH2 R2NH R3N R4N+X- 一级胺 二级胺 三级胺 季铵盐 复杂胺把氨基当作取代基，以烃基为母体命名。 简单胺根据所连烃基命名。 2-甲基-4-氨基戊烷 3-甲基-2-(N,N-二乙氨基) 戊烷 二、胺的物理性质 低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。 三、胺的化学性质 脂肪胺的分子结构 不等性sp3杂化，三角锥形结构，一对未共用电子占据一个sp3轨道。 二级胺（当R≠R’）和三级胺（当R≠R’≠R’’时）应当有旋光异构体，实际分离不出： 103 ~ 105 次/秒 ΔE ~ 25 kJ/mol 个别被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，也可以分离出对映异构体，如： 四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个sp3轨道都用于成键，氮的翻转难发生： 芳胺的分子结构： 而： C—N键缩短 ( 1.40?比正常1.47?短) ； 电子云向环上共轭转移： N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强 (特别是邻、对位) p-π共轭的结果： 1. 胺的碱性 产生碱性的原因：N上的孤对电子 影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间位阻效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺 电子效应：推电子基团使N上的孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3 (气相或非质子性溶剂中确按此顺序） 溶剂化效应：水的溶剂化效应是给电子的，N上氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，碱性越强；不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + 空间位阻效应：N上取代基越多，空间位阻越大，不利于N接受H+，碱性越弱。 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。 综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺(2° 1° 3°) NH3 芳香胺 NH3 2. 烷基化反应 3. 胺的酰基化反应 酰胺在酸或碱的作用下水解可除去酰基，常用作NH2保护。 叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。 4. 磺酰化反应 与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。 白色固体，溶于NaOH 白色固体，不溶于NaOH 不反应，仍为油状液体 磺酰基强吸电子使NHR中的H具有酸性 (1) 伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中: (2) 仲胺生成的磺酰胺N上无H原子，故不溶于碱而析出； (3) 叔胺不能与磺酰氯反应； (4) 磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺。 磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定。 5. 与亚硝酸反应 1级胺与HNO2反应——生成重氮盐 2级胺与HNO2反应 3级胺与HNO2反应 亚硝酸实际用的是NaNO2 +HCl 6. 霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除） 霍夫曼消除的选择性: 主要生成双键上取代基少的烯烃。 当季铵碱中存在两种或两种以上可以进行消除的β-H时， 消