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第六章 机理和测定机理的方法 反应机理也称反应历程，是研究反应发生的实际过程——哪个键破裂，以什么顺序，有几步，每步的相对速率等，而且所提出的机理必须能解释得到的实验事实。 一、机理的类型 任何反应都涉及旧键的破裂和新键的生成，按键的破裂方式，将机理分成三个基本类型： 异裂： 也称为极性反应，键破裂时在一个碎片上留有两个电子的反应。 二、反应的类型 若从反应物和产物的相互关系看，有机反应可分为： 取代反应 亲核取代反应 加成反应 亲电加成反应 三、与反应有关的热力学要求 要使反应自动发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即ΔG必须是负的。 ΔG0 = ΔH - T ΔS 当反应放热(ΔH0)，熵若增大， 则ΔG00； 当反应放热(ΔH0)，熵若减小， 但ΔH T ΔS 则ΔG00； 当反应吸热(ΔH0)，熵若增大， 但ΔHT ΔS 则ΔG00； 反应能自发进行 四、与反应有关的动力学要求 反应中ΔG00只能是反应发生的必要条件，并非充分条件。 必须在一定的外界条件下，使其通过势能垒。 ΔG≠ = - RTlnK 因此，反应速率随温度升高而增加，这样补充的额外能使分子克服活化能垒。 如反应是多步反应： 必须克服能垒大的能差。 ΔG1≠ ΔG2≠ 五、动力学和热力学控制 ?-萘磺酸和?-萘磺酸 磺化反应进程－能量变化图 六、测定机理的方法 在有机化学发展的早期，人们很少注意反应的中间历程而对反应物和产物的研究较多； 20世纪初，人们开始把化学动力学运用于有机化学的研究，同时也开始了机理的讨论。 1903年，Lapworth A注意到氰化氢和丙酮的反应速率因加碱而加快，加酸而减慢。他设想羰基中碳带正电，氧带负电，且带正电的羰基比带负电的氧活性强。 他的这项研究开创了对有机反应机理的研究工作。 到20世纪30年代后，由于Robinson R、Ingold C K、Hughes E D等科学家对电子转移及共价键断裂、生成过程理论的贡献，有机反应机理的工作开始取得了蓬勃发展。 对于绝大多数有机反应，往往可以提出不止一个反应机理，但是提出的机理必须满足： 应明确解释所有已知的实验事实，同时又尽可能简单，易于重复和证明； 基元反应应是单分子或双分子的，通常不必考虑涉及三个以上分子的其他反应； 机理中每一反应步骤在能量上是允许的，化学上是合理的； 机理有一定的预见性，当反应条件或反应物结构改变时，应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。 产物的鉴别 中间体存在的确定 中间体的离析： 催化剂的研究 被酸催化的反应，有阳离子生成，可通过测定阳离子的生成研究催化剂； 同位素标记： 立体化学证据 动力学证据 一步反应： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 证明苯炔机理 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 羧酸盐与BrCN反应生成腈，利用标记的R*CO2-为原料，发现标记碳在产物腈上，预提提出较合理的机理： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 外消旋化 SN1 SN2 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. * * * * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 此时，成键的一对电子为某一原子所占有，这样的反应一般在酸、碱等极性物质和极性溶剂存在下进行。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides f