仪器分析06-2电化学分析要素.ppt

表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V） 底液 金属离子 1mol?L-1KCl 1mol?L-1HCl 1mol?L-1KOH (NaOH) 2mol?L-1HAc+ 2mol?L-1NH4Ac 1mol?L-1NH3+ 1mol?L-1NH4Cl Al3+ Fe3+ Fe2+ Cr3+ Mn2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ -1.75 0 -1.30 -0.85 -1.47 -1.51 -1.30 -1.10 1.00 - 0 - -0.99 -1.26 - - - - - - 1.46 (-0.9) -0.92 -1.70 1.43 - -1.48 - 0 - -1.2 - -1.1 -1.1 -1.1 - - 1.49 (-0.34) 1.43 -1.71 -1.66 -1.29 -1.10 -1.35 讨论 例子 三、干扰及其消除方法 现象 原因 微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素 减小措施 可通过试剂提纯、预电解、除氧等 采用新技术 （1）残余电流 例子 现象 原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 减小措施 加入大量的支持电解质 （2）迁移电流 （3）极谱极大 现象 产生的原因 溪流运动 消除方法 加入小量极大抑制剂（表面活性剂） （4） 氧波与氢波 （5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波 可逆波: 电流只受扩散控制 不可逆波: 电流受扩散速度和电极反应速度控制 还原波(阴极波)(电流为正) 氧化波(阳极波) 对可逆波, 还原波和氧化波的半波电位相等 四、极谱分析法的发展与伏安分析法 1. 常规极谱分析法 2. 极谱催化波 3. 单扫描极谱和循环伏安法 4. 溶出伏安法 5. 方波极谱 6. 脉冲极谱 1. 常规极谱分析法概述 特点 灵敏度，10-2~10-4mol/L 可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量 电极活性物质的测定 局限 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上) 2. 极谱催化波 原理与装置 平行反应过程的动力波 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) Ox相当于催化剂 催化电流与Ox在一定范围内成正比 普通极谱分析装置 特点 催化电流大，灵敏度高，10-8-10-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析 3. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 原理与装置 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器 电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比 ?p= ?1/2 - 0.028/n 特点 灵敏度高（10-7mol.l-1） 峰高易于测量 扫描速度快，一个汞滴上可完成测试 分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开） 不可逆波无法测量，无需除氧 应用 与经典极谱法相当 循环伏安法 与单扫描法的区别 加压方式：三角波 电极：不一定是滴汞电极 循环伏安的极化曲线 应用 电极过程可逆性的判断 电极反应机理的研究 4. 溶出伏安法 原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上 溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比 使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极） Cu，Pb，Cd的溶出伏安图 特点 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 应用 30多种元素的测定 5. 方波极谱法 原理与装置 在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压 电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减 可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流 特点 灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流极谱高2个数量级。 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。 6. 脉冲极谱分析 原理与装置 交流极谱法的一种 在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压 电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响 特点 脉冲电解电流值大 消除了电容电流的影响 消除了毛细管噪声的影响 灵敏度高10-8-10-9mol/L 对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍 应用 可用于无机物和有机物的测定