第三节化学位移课件.pptVIP

第三节 化学位移 化学位移： 处于不同化学环境中的氢核所产生的共振吸收峰，会出现在图谱的不同位置上。这种因化学环境的变化而引起的共振谱线在图谱上的位移称为化学位移。 一、化学位移的产生 核外电子在外加磁场H。的诱导下，产生一个与磁场方向相反的感应磁场He 屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场削弱外加磁场的效应。 Larmor公式修正： ?0 = ? / (2? )*（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 更准确定义： 处于不同化学环境中的氢核由于具有不同的屏蔽常数，削弱外磁场的程度不同，要使其都发生共振，补偿的附加磁场强度不同，所产生的共振吸收峰，会出现在图谱的不同位置上。即产生了化学位移。 二、化学位移的测量与表示方法 相对测量法： 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 为什么用TMS作为基准? a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰 b.屏蔽强烈，共振峰位于高磁场。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 例： ① 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高120HZ， ② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试 （一）取代基电负性　　　　　　　　　　　 电负性↑，核外e↓→低场位移δ ↑ I效应通过成键e传递，相隔3个C以上可忽 具有加和性 (二)化学键的磁各向异性 由于感生磁场使氢核受到的实际磁场强度不同的作用称为磁的各向异性效应。 主要发生在 ? 电子的基团。 1、苯环 芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 二、双键 双键平面的上下方为正屏蔽区，平面的周围为去屏蔽区。 三、叁键 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 羰基 （三）氢键的影响 氢键可以降低质子周围的电子云密度，削弱氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。 分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、温度变化不大； 分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化 用惰性溶剂稀释时，δ↓ -OH：0.5～5；-CONH2：5～8；-COOH：10～13 酸性H(与O、N、S相连的H)，存在H交换反应： ROHa+R’OHb===ROHb+R’OHa δab=Naδa+Nbδb (Na, Nb:H的摩尔数) 饱和碳原子上的质子的δ值：叔碳仲碳伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等），δ值变大。电负性越大，吸电子能力越强，δ值越大。 δ值：芳氢 烯氢 烷氢 * ?为去屏蔽常数，氢核外围电子云密度越大， ? 越大。 He=-? H0 氢核受到的实际磁场强度为： H=（1- ? ）H0 相对差值法： ? 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ? 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。 3、影响化学位移的因素 化学位移 核外电子云密度 屏蔽作用 核外电子云密度降低 屏蔽作用降低 Δ变大 ，低场 去屏蔽效应 正屏蔽效应 反之 化合物 CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 电负性 (X) ? 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I) δ(ppm) ? 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 H。 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 单键 4、活泼质子交换: CH3COOH H2O CH3COOH + H2O 1:1 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。 δ(ppm) (Ⅰ) (Ⅱ) Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88 5 电偶极和Van der Waals效应 四、有机化合物中质子化学位移规律 *