第三章溶剂萃取分离法..DOCVIP

§3-6 胺类萃取剂 一、胺类萃取剂和萃取机理 Smith和Page首先报道了长碳链脂肪胺能萃取酸的性质，并首先发现其萃取行为与阴离子交换树脂极为相似，因此有液体阴离子交换剂之称。胺类萃取剂具有达到萃取平衡所需时间短，又具备阴离子交换分离选择性等优点。与磷类萃取剂相比。它的萃取容量高，耗损少，选择性较好。因此在分析化学和放射化学中，他们常用于分离、提纯、富集各种金属离子。但胺类萃取剂的缺点是，他们的胺盐在有机相中易于聚合，形成三相和乳化，使相分离困难。此外，他们萃取金属离子的机理比较复杂，以致对其规律性不易掌握。 胺类萃取剂是指氨分子中三个氢原子部分或全部被烷基所取代，分别得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，其结构如下： 此处R、R、R和R代表不同的或相同的烷基，A-代表无机酸根，如Cl-、NO3-、SO42-等。按烷基的化学结构又可区分为直链胺、支链胺和芳香胺。低碳链胺易溶于水，不适宜用作萃取剂，随着烷基取代物的增加和碳链的增长，他们在水中的溶解度减小。通常作为萃取剂的是含有8-12个碳原子的高分子量的胺，他们难溶于水，易溶于有机溶剂。 伯、仲、叔胺的分子中都具有孤对电子的氮原子，能和无机酸的H+离子形成稳定的配位键而生成相应的胺盐。这些胺盐和季胺盐中的阴离子与水溶液中的金属络阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相，因此这种萃取机理主要是通过阴离子交换反应，下面以叔胺为例，进一步讨论胺类萃取剂对金属离子的萃取机理。 1．对酸的萃取 萃取酸是胺类萃取剂的基本特性，其反应式为： R3NH+.A-是一种极性离子对，在有机相中具有高的离子缔合常数。 2．离子交换反应 有机相中的胺类阴离子容易与水相中其他阴离子交换，发生反应： 式中A-、B-均为一价阴离子，其交换能力的次序为： ClO4-NO3-Cl-HSO4-F- 对于一价强酸的阴离子的选择性大致随离子半径的增大而提高。因此根据实验的不同要求，可将胺类萃取剂转化，如氯型向硝酸型转化。 3．对金属离子的萃取 金属元素在水溶液中除了以阳离子的形式存在外，还可以阴离子或络阴离子形式存在，如FeCl4-、UO2(SO4)22-等。在一定条件下，这些阴离子能与有机胺盐阳离子相结合，生成电中性的疏水性化合物，被萃取进入有机相。这种依靠正负电荷相吸引而结合生成的电中性化合物又称为缔合物，因此胺类萃取也可看作是离子缔合物的萃取。例如，叔胺从硫酸溶液中萃取铀的反应： 该反应属离子交换反应，另外还有一种加成反应机理。即是在水相中生成中性的络合物，再转入有机相和胺盐进一步反应： 上述两种反应的机理虽不同，但最终产物都是离子缔合物(R3NH)2UO2(SO4)2，通常认为当水相中A-浓度大时，以离子交换反应为主。 很多金属元素在水溶液中能形成络合阴离子，例如铀、钍、钚、稀土、锆、铌、铪、钴和镍等以及在水相中能以含氧酸根或其他阴离子形式存在的元素（如TeO4-、ReO4-、RuO52-等）都可被胺类萃取剂萃取。碱金属和碱土金属因很难生成络阴离子，故不能被胺萃取。 通常金属胺盐被萃取进入有机相后，再以适量的水溶液反萃，即可使胺盐解离或被水相中的阴离子所置换。如果金属离子不易水解，则可用碱性溶液作为反萃液，此时胺盐转变为游离胺，而金属则被反萃进入水相。常用的反萃剂有纯水（带微酸性，以防乳化），NaCl、Na2CO3等，如： 二、影响胺类萃取剂萃取的各种因素 1．萃取剂的结构与萃取性能的关系 胺是一种多质子试剂，当氨分子中的氢逐步被烷基取代后，由于烷基的推电子诱导效应，使氮的电负性增加，氮原子上电子对更容易和质子结合。因为其碱性增加，碱性愈强，萃取能力也就愈大。通常在盐酸、硝酸、氢氟酸和硫氰酸的体系中，胺对金属离子的萃取能力和选择性是按季铵盐叔胺仲胺伯胺的次序减小的。但在硫酸体系中，上述规律正好相反。按伯胺仲胺叔胺的次序减弱，季铵盐大致与叔胺相同。但是胺分子结构的改变将上述规律改变，带有支链的胺比直链胺为好，但支链增多时，特别是靠近氮原子的碳上支链愈多，因结构空间位阻效应而使萃取能力下降，增长碳链可降低胺在水中的溶解度，有助于萃取能力的提高，但碳链太长，在有机溶剂中的溶解度减小，因此在一般条件下，对叔胺而言，每个链上的碳原子数最佳为8，进一步增加碳链长常使萃取能力下降。 2．稀释剂的影响 胺可溶于芳香烃、脂肪烃、卤化烃、醇和酮等有机溶剂中，但是胺盐在有机溶剂中的溶解度较小，特别是直链伯胺相当难溶，因此它的应用受到一定的限制。大量实验证实，胺盐在非极性溶剂中产生复杂的聚合作用。一定浓度胺盐的聚合程度在烃类稀释剂中要比高介电常数的溶剂中大，而且他们在脂肪烃中的聚合比芳香烃（具有相同介电常数和零偶极矩）中更为显著，这可能是由于芳香烃中π电子具有较大的溶剂化作用。因此在研究稀释剂影