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第2章 金属电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀倾向的热力学判据 从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同的条件，有不同的热力学判据。 对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据： 腐蚀倾向的热力学判据 电化学腐蚀倾向的判断 2.2 腐蚀电池 电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。 腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南） 腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能利用的； 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止) 电化学腐蚀的历程 电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。 1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上： 2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，发生阴极还原反应： 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为去极化剂(Depolarizer)。 3. 电子的传输过程 需要电子导体将阳极累积的电子传输到阴极，这类导体包括金属、石墨、过渡元素的碳化物、氮化物、氧化物和硫化物。 4. 离子的传输过程 这类导体包括水溶液、离解的熔融盐和碱。 阳极过程和阴极过程在不同区域同时进行是电化学腐蚀的标志性特征。 腐蚀电池工作时包括的上述四个基本过程中的任何一个被阻断，腐蚀都不能进行。这也是腐蚀防护的基本思路之一。 腐蚀电池的分类 微观腐蚀电池 金属物理状态的不均匀性 金属表面膜不完整 2.4 电位-pH图 电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标，以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元的电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。 电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科领域接受并采用电位- pH图来指导工作。 电位-pH图原理 由Nernst方程 2H++2e→H2↑ 电位-pH图（周期表） 电位-pH图的局限性 热力学数据，只能判断可能性，而不能判断其速率。 电位-pH图是电化学平衡图，实际在腐蚀体系中大都偏离平衡状态。 只考虑了OH-这种阴离子对平衡的影响，而在实际腐蚀环境中，往往存在Cl-、SO42-、PO43-等阴离子，可能发生一些附加反应，而使问题复杂化。 理论电位—pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。 绘制理论电位—pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和pH大小等同于整体的数值。实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的pH值与整体溶液的pH值其数值往往并不相同。 由此可以看出电极电位与溶液的浓度和酸度存在一定的函数关系。通过这些变量作图，可以清楚看出腐蚀体系与各种化学平衡和电化学平衡的一个总轮廓。 分为三大区域： (1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2－、HFeO2 2－稳定 (2) 免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀； (3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化； 由电位—pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法： (1）降低电位—阴极保护； (2）升高电位—阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂… (3) 提高pH值。 Fe/H2O体系的电位—pH图 过钝化区 钝化区 腐蚀区 免蚀区 * 自发过程 平衡状态 非自发过程 ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的倾向越大。 在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中： Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = -596kJ Cu+ H2O (液)+1/2O2(气) →Cu (OH)2(固) ΔG0 = -120kJ Cu+ 2H+ →Cu 2++H2 ΔG0 = 64.89kJ Ag+3/2H2O (液)+3/4O2(气)→Ag(O