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对钢铁吸氧腐蚀现象的再讨论 　　【摘 要】本文尝试从热力学和动力学因素角度来分析钢铁在不同酸碱性溶液中的腐蚀现象。通过实验探究溶解氧、酸碱性、Cl-对钢铁吸氧腐蚀的影响，得出结论：氧气向正极材料移动的速率、表面难溶性“保护层”等因素，对钢铁吸氧腐蚀速率影响显著;而Cl-对腐蚀速率的影响并不明显。 　　【关键词】腐蚀 热力学 动力学 酸碱性 溶解氧 钢铁 　　1 问题背景 　　钢铁的电化学腐蚀是高考的热点，近年来许多老师探究了在不同酸碱性溶液中的钢铁腐蚀现象。见表1。 　　表1 不同酸碱性溶液中钢铁腐蚀的程度与速率 　　电化学腐蚀程度 较强酸性gt;弱酸性gt;中性gt;碱性 　　析氢腐蚀速率 酸性gt;中性gt;碱性 　　吸氧腐蚀速率 弱酸性gt;中性gt;碱性 　　未见较强酸性条件下的探究 　　由于缺少必要的探究仪器和系统的理论解释，因而导致对部分现象的看法不一，甚至有些观点互相矛盾。 其中，“酸性是促进还是抑制吸氧腐蚀”“为何碱性条件下吸氧腐蚀比中性慢”等问题，一直没有得到可信服的解释。 　　从热力学和动力学因素角度来分析已有的实验现象，或许能对以上争议做出更加合理的解释。 　　2 热力学因素分析 　　E-PH图是研究PH与电极电势关系的重要工具，从中可以看出一个电化学反应发生所必须具备的电势、pH值以及可能得到的产物，并能对特定条件下的电化学反应能否发生做出判断。在谈老师的文中，认为“铁的电极电势与pH无关，始终为―0.558V”，并此据做出E-PH图。但这个结论并不合理，因为PH值不同，铁被腐蚀后的产物不同。武汉大学等校编《无机化学》收录的铁在酸、碱性下的标准电极电势并不相同：Fe-2e-=Fe2+ φθ=-0.440VFe-2e-+2OH-=Fe（OH）2 φθ=-0.877V。 　　综合不同PH下的电势和产物，得到的Fe-H2O体系E-PH图应如图1所示。 　　图1 Fe-H2O体系E-pH图（a表示氢线，b表示氧线） 　　一般情况下，电势差Egt;0.2～0.3V，反应发生的趋势比较大，可以完全反应;Elt;-0.2～-0.3V，反应很难进行;介于0.2～0.3V和-0.2～-0.3V之间的，需要一定的浓度、压强、温度等条件才能进行，反应一般不完全。从图1中可见： 　　（1）吸氧腐蚀的电势差始终大于0.3V，可以在任意PH值下发生，趋势较大;析氢腐蚀在弱酸性、中性和碱性条件下则电势差小，反应趋势较小，而只有在较强的酸性条件下反应趋势才比较大。即使考虑空气中氧气的分压约为21KPa，φ（O2/H2O）仍然比同溶液的φ（H+/H2）大。 　　（2）酸性越强，φθ（O2/H2O）与φθ（Fe2+/Fe） 的电势差越大，吸氧腐蚀的趋势也越大。在碱性区域内，φθ（O2/H2O） 与φθ[Fe（OH）2/Fe] 的电势差随PH的增大稍有变大。热力学上反应趋势最弱的地方出现在中性附近。 　　（3）PH lt;2.2时，铁腐蚀后生成Fe2+，并可以被氧气氧化成Fe3+;2.2lt;PHlt;7.45时，铁腐蚀后生成的Fe2+越来越容易被氧化成Fe3+，并得到Fe（OH）3;在PHgt;7.45时，铁的还原性增强，容易被氧化成Fe（OH）2，并进一步生成Fe（OH）3。 　　3 动力学因素分析 　　电极电势是热力学数据，仅用于判断电化学反应的方向与可能性，需要结合动力学因素来判断反应实际能否发生以及发生的难易。 　　3.1 酸碱性对正极的影响 　　析氢、吸氧腐蚀正极的反应过程的对比，见表2。 　　表2 析氢、吸氧腐蚀正极反应过程的对比 　　析氢腐蚀的正极 吸氧腐蚀的正极 　　第一步 H+向正极移动。（快） 氧分子溶解在溶液中，并向正极移动。（慢） 　　第二步 H+在电极上获得电子，生成活性氢原子（Hads）。（慢） 　　H++e-=Hads 或 H2O+e-=Hads +OH- 氧分子吸附在正极材料表面。（快） 　　第三步 Hads通过反应生成氢气：（快） 　　①Hads+Hads=H2↑ 　　②Hads +H++e-=H2↑ 　　③Hads +H2O+e-=H2↑+OH-。 吸附氧分子在电极上获得：（慢） 　　①O2+4H++4e-=2H2O 　　或O2+2H2O +4e-=4OH- 　　②4Hads+O2=2H2O 　　析氢腐蚀正极的反应速率快慢取决于第二步，而吸氧腐蚀则取决于第一步（氧气有限时）或第三步（敞开容器或氧气充足时）。 　　在密闭容器内演示钢铁腐蚀实验时，吸氧腐蚀刚开始的速率由第三步决定。H+浓度高，正极的反应速率快。而一段时间之后，氧气浓度降低，速率则越来越慢，与H+浓度关系并不大。析氢腐蚀正极的反应速率与H+浓