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(1.洛阳工业高等专科学校材料系,河南洛阳471003;2.河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471003;31洛阳吉明化工有限公司,河南洛阳471012) ????摘要:以聚乙二醇(PEG)和二异氰酸酯为原料,通过测定—NCO的含量,确定了预聚反应的时间和温度,合成了聚醚型聚氨酯预聚体;对影响预聚体合成的因素:异氰酸酯的种类、n(—NCO)∶n(—OH)、二异氰酸酯的自聚、水分的含量以及预聚体的贮存稳定性等进行了研究。 ????关键词:聚醚;聚氨酯预聚体;合成;影响因素 ????0引言 ????聚氨酯又称聚氨基甲酸酯,是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的高分子合成材料,一般由聚醚或聚酯等低聚物多元醇与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成。聚氨酯预聚体则是多异氰酸酯和多元醇按一定比例反应制得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多,反应配比各异,故可制得各种规格的预聚体。聚氨酯预聚体广泛应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫等领域[1-2]。因此预聚体的制备技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位。 ????1实验部分 ????1.1原料 ????聚乙二醇(PEG):相对分子质量1000或2000,水分含量0.1%,日本三菱;4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI):工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI):m(2,6-TDI)∶m(2,4-TDI)=20∶80,w(TDI)99.6%,一级工业品,日本三井武田化学公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级,德国Huls公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,日本旭化成株式会社。 ????1.2试验步骤[3] ????1.2.1聚醚脱水 ????将PEG置于装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中加热,当物料大部分熔化后开动搅拌,升温并抽真空,在105～110℃、真空度133.3Pa条件下脱水1.5h,然后冷却至50℃以下,放入干燥的容器内密闭保存备用。 ????1.2.2合成预聚体 ????在干燥的三口瓶中按配方量准确加入PEG和二异氰酸酯,搅拌均匀后升温到80～85℃,每隔30min取样测定—NCO含量,直到—NCO含量基本不变时即为反应终点。 ????1.2.3聚氨酯弹性体制备 ????将预聚体降温至60℃,加入已熔化的BDO迅速混合,待温度升至80℃,停止搅拌,抽真空脱泡5min;再倒入已预热的标准模具和聚四氟乙烯盘中,110℃下熟化3～5h。 ????1.3预聚体合成的分析方法 ????(1)预聚体中—NCO含量用二丁胺法测定。 ????(2)用旋转黏度计按GB/T2794—1995标准测定预聚体黏度。 ????1.4聚氨酯弹性体性能测试 ????(1)硬度:按GB/T531—1999标准测定; ????(2)力学性能:按GB/T1040—1979标准测定。 2结果与讨论 ????聚乙二醇与过量的二异氰酸酯反应,生成端基为—NCO、相对分子质量稍大的中间物。在一般情况下,不希望在预聚合成阶段体系中产生支化结构,更不希望出现交联,甚至是凝胶现象,以便与扩链剂进行扩链。但是反应除了生成氨基甲酸酯基团外,在一定温度下条件下还会进一步反应,生成脲基甲酸酯和缩二脲性的支化交联反应;这些结构是预聚体合成中不希望出现的。为了控制这些副反应的发生,下面就预聚体合成中各种影响因素进行了探讨。 ????2.1预聚反应温度的确定 ????实验分别考察了n(MDI)∶n(PEG-1000)=3∶1和n(MDI)∶n(PEG-2000)=4.5∶1两个体系在不同温度下预聚反应2h时—NCO的变化情况。温度对预聚反应的影响结果见表1。 表1不同温度对预聚反应的影响 ????当n(MDI)∶n(PEG-1000)=3∶1时,预聚体理论终点的—NCO含量为9.6%。从表1可见,MDI/PEG-1000体系在80℃下预聚所测的—NCO含量基本与理论值吻合,实验值略低于理论值的原因是MDI除要与低聚物多元醇反应外,还会发生一些副反应:如自身的二聚、三聚反应,与水反应以及氨基甲酸酯基之间反应生成脲等。这些副反应要消耗一部分的MDI。在70℃预聚时,温度低,反应不充分,体系的流动性好,表观黏度小,—NCO含量高于理论值;在90℃时,温度过高,预聚生成的部分—NHCOO—进一步与未反应的—NCO反应生成脲,使—NCO含量明显低于理论值很多,体系黏度也比80℃时的黏度大,此时的黏度及交联密度又不是特别大,体系尚未出现明显凝胶效应。在MDI/PEG-2000体系中,预聚温度在70℃及90℃时,出现类似MDI/PEG-1000体系的现象,只有预聚温度在80℃时才正常。可见控制预聚温度为(80±5)℃是合适的,以保证反应顺利进行。 ????2.2预聚反应时间的确定 ?