第三章 酸催化缩合与分子重排课件.pptVIP

3.1 酸催化缩合反应 3.1.1 Friedel－Crafts 反应 ①. Friedel-Crafts 烷基化反应 ◆分子内F－C烃基化反应可用于芳环稠合. ◆类似于芳烃，烯烃也能发生F－C烃基化反应. ◆通过烯烃的烷基化，提供了一种制备高辛烷值汽油的一个较便宜的方法。 ②. Friedel-Crafts酰基化反应 ◆用腈或酰胺做酰化剂可在活泼芳环上进行酰化反应。 ◆烯烃的F－C酰基化反应是通过酰氯或酸酐在Lewis酸作用下发生的，酰基正离子作为亲电试剂。 ◆利用F－C酰基化反应在芳环上引入醛基—芳香醛的合成 。 ◆酚、酚醚或活泼芳环上引入醛基的试剂：HCN/HCl; T iCl4体系;Zn(CN)2体系等。 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 ◆醛与含有α-H的硝基、氰基化合物缩合，得到α,β-不饱和硝基、氰基化合物。 3.1.3 Mannich reaction ◆反应一般在水、乙醇等溶剂中、室温下进行，反应混合物经碱中和得到游离的酮胺，是重要的有机合成中间体。 ◆除有活泼氢（α-H）的醛酮可发生Mannich反应外，如β-二元酸、β-氰基酸、β-酮酸，β-萘酚、α-甲基吡啶、呋喃及吡咯衍生物等也能发生Mannich反应。 ◆Mannich反应机理： (2) 曼尼希碱或季铵盐的转换 (3) 合成生物碱 3.1.4 烯胺 ◆烯胺在有机合成中的应用 ◆烯胺易与酰氯或酸酐作用，产物经水解可以得到β-二酮，是得到高产率C-酰基化产物的好方法。 3.1.5 α-皮考啉反应（Picoline） 3.1.6 Prins reaction（普林斯反应） ◆ Prins reaction（普林斯反应）实例： 3.2 酸催化分子重排 3.2.1 频哪醇－频哪酮重排 频哪醇－频哪酮重排： 3.2.2 呐咵重排和反呐咵重排 ◆新戊醇失水时，新戊基的正离子中心是从第一碳转移到另一个第三碳上，重排结果烃基分散到另一个碳上，因此叫反呐咵重排： 3.2.3 Beckmann重排 ◆酮肟在多磷酸等酸性催化条件下重排为酰胺的反应叫Beckmann重排。 Beckmann重排 3.2.4 烯丙基重排 烯丙基重排 3.2.5 联苯胺重排 联苯胺重排 联苯胺重排-染料制备 3.2.6 Schmidt重排 ◆在强酸作用下，羧酸、酮、醛等于叠氮酸作用，分别生成伯胺、酰胺或腈的反应称为Schmidt重排反应。 Schmidt重排-羧酸-伯胺 Schmidt重排--酮-酰胺 Schmidt重排—醛-腈 3.2.7 氢过氧化物重排 氢过氧化物重排 3.2.8 Fries重排 Fries重排 ◆酚酯结构对重排影响很大。不同酯发生重排的活性为：RCOPhCH2CO PhCH2CH2CO PhCO,即脂肪羧酸酯较芳香酯容易重排，芳环上的间位定位基阻碍重排发生，邻对位定位基则有利于重排，若芳环上仅有一个烷基时，烷基位置直接影响产物结构：邻烷基主要得对羟基酮，对、间烷基则主要得邻羟基酮。 ◆α-甲基吡啶在Lewis酸作用下形成类似烯醇的化合物，再与醛反应、失水得到α-取代乙烯吡啶。 ◆甲醛（或其它醛）经酸催化与烯烃加成得到1，3-二醇、缩醛化得到噁烷类1，3-二氧六环化合物。 ■分子重排反应（molecular rearrangement reaction）是分子中的一个原子或基团从一个原子转移到另一个原子上，形成一个新分子的反应。 ■分子重排可分为分子间重排和分子内重排。 ■ 重排是一种复杂的有机化学现象。在有机合成中，一些重排经常是所需反应的竞争反应，合成中应以避免，一些重排可提供巧妙的合成途径，应尽量加以利用。 ◆频哪醇(邻二叔醇）在酸催化下脱水产物是叔烷基酮，不是预期的烯烃。该反应称为频哪醇－频哪酮重排（Pinacol-pinacolone). ◆重排动力：形成更稳定的碳正离子。 ◆两个烃基不同时，亲核性更强的原子（团）发生迁移；两个烃基所连接的碳不同时，以形成更稳定的C+占优势。 ◆具有环状结构的频哪醇，重排后可得到扩环产物。 ◆基团迁移次序大致为：Ar＞ R ＞ H ◆3-氨基-2，3-二甲基-2-丁醇与亚硝酸作用，发生类似频哪醇的转变，先形成C+，再进行呐咵重排： ◆呐咵重排形式：正离子中心从第三碳转移到另一个亲电中心，使烃基集中在一个碳上。实质还是形成更稳定C+。 ◆分子中，凡具有下列碳架重排形式互称为反向重排. 呐咵重排 反呐咵重排 ◆中间体为缺电子的氮正离子-“乃春”(nitrene cation)，邻近的芳基或烷基转移到氮上后形成邻碳正电中心，再经水合、质子化变成N-取代酰胺. ◆转移的烃基是双键上羟基对立一侧的R,不是同侧的R’,产物具有立体专一性。 重排机理： 酮肟经重排得到取代