第三章_官能团的保护课件.pptVIP

一、羰基的保护 （一）形成缩醛和缩酮衍生物 1.二甲基或二乙基缩醛和缩酮 醛（酮）与醇或原甲酸酯 在酸催化下反应 得缩醛（酮）--- 对还原剂、氧化剂（中性、碱性）、格氏试剂很稳定。 特点： 只适用于醛或位阻小的酮（选择性）！ （一）形成缩醛和缩酮衍生物 2.环状缩醛和缩酮 乙二醇是最常用的羰基保护试剂 催化剂：质子酸---TsOH ; HCl ; H2SO4 Lewis酸-- 特点： 乙二醇适用于醛或位阻小的酮（选择性）！ 改进： 更活泼的2-巯基乙醇、乙二硫醇 2.硫代乙二醇可以与位阻稍大的酮反应 （二）形成烯醇醚和烯胺 1.形成烯醇醚 选择性保护α，β-不饱和酮 （天然产物合成，如甾体类） 2.形成烯胺 ----选择性保护α，β-不饱和酮 烯胺在合成上应用很多，但作为酮的保护基仅限于甾体类化合物。 [总结] 羰基的保护 二、羟基的保护 （一）形成醚 1.三苯甲醚和苄醚 三氯蔗糖的合成方法 晏日安　化学研究与应用 2004，16（2） 三氯蔗糖,新型甜味剂，其化学名为4,1’ ,6’- 三氯 蔗糖,。 以蔗糖为原料经卤素取代部分羟基而成. 优点:甜度高(600倍)、低热值、无毒、抗龋等。 蔗糖 α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-呋喃果糖苷 ＨｏｕｇｈＬ利用三苯基氯甲烷与羟基反应成醚来保护三个伯羟基,乙酰化，然后通过脱保护基、氯代、脱乙酰基等反应,合成了三氯蔗糖,总产率为14. 6%。 2. 四氢吡喃醚 一元醇在TOH存在下与二氢吡喃作用生成四氢吡喃醚 答： （二）形成缩醛或缩酮 丙酮或苯甲醛 与顺式邻二醇形成缩醛或缩酮 保护顺式邻二醇 H2O / H+或Lewis 酸下脱保护 （三）形成酯 乙酸酐或苯甲酰氯与伯、仲一元醇形成乙酸酯或苯甲酸酯 保护伯、仲一元醇 H2O / KHCO3条件下脱保护 [总结] 羟基的保护 三、氨基的保护 氨基易发生氧化、酰化、烃化等反应。 1. 转变成成酰胺（与酰氯或酸酐） 脱保护方法：用酸或碱性水解 2.转变成氨基甲酸酯 脱保护方法：催化氢解。 四、其它 1.双键的保护 2.炔氢的保护 3. 苯氢的保护 4.不对称酮α-H的保护 炔氢较活泼，可以同活泼金属、强碱、强氧化剂及有机金属化合物反应。保护基为三甲硅基。将炔氢转变为格氏试剂后同三甲基氯硅烷，即可引入三甲硅基保护炔基。 说题 上一页 下一页 退 出 返 回 氨基 目 录 羰基 羟基 其他 * 化学系：薛蒙伟 09.09 第 三 章 官 能 团 的 保 护 学习内容 说题 一 、 羰基的保护 二 、羟基的保护 三 、氨基的保护 四 、 其他 选择性保护α，β-不饱和酮 （天然产物合成 H2O / H+ 烯胺 环状仲胺 选择性保护α，β-不饱和酮 （天然产物合成） 醛、位阻小的酮 醛、位阻较大的酮 适用于醛、位阻小的酮 备注 H2O / H+ 烯醇醚 原甲酸酯 CH（OMe）3 H2O / H+ Raney Ni/丙酮 或H2O /H+/HgCl2 环状 (硫代)缩醛和缩酮 乙二醇 2-巯基乙醇 乙二硫醇 H2O / H+ 缩醛 缩酮 醇 原甲酸酯 脱保护基条件 保护基 试剂 余善信.化学试剂 ，1994，16（5）：258 酮 （甾体类） H2O / H+ 烯胺 环状仲胺 选择性保护α，β-不饱和酮 （天然产物合成） 醛、位阻小的酮 醛、位阻较大的酮 适用于醛、位阻小的酮 备注 H2O / H+ 烯醇醚 原甲酸酯 CH（OMe）3 H2O / H+ Raney Ni/丙酮 或H2O /H+/HgCl2 环状 (硫代)缩醛和缩酮 乙二醇 2-巯基乙醇 乙二硫醇 H2O / H+ 缩醛 缩酮 醇 原甲酸酯 脱保护基条件 保护基 试剂 返回 保护顺式 邻二醇 H2O / H+ 或Lewis 酸 缩醛或 缩酮 丙酮或 苯甲醛 保护伯、仲一元醇 H2O / KHCO3 乙酸酯或苯甲酸酯 乙酸酐 苯甲酰氯 保护一元醇 保护伯醇 备注 H2O / H+ 四氢吡喃醚 二氢吡喃 H2O / H+ r.t. H2 / Pd-C 三苯甲醚 苄醚 苄氯 三苯氯甲烷 脱保护基条件 保护基 试剂 广泛应用于保护糖类及核苷酸中的醇羟基 4，1，，6，-三氯蔗糖 保护顺式 邻二醇 H2O / H+ 或Lewis 酸 缩醛或 缩酮 丙酮或 苯甲醛 保护伯、仲一元醇 H2O / KHCO3 乙酸酯或苯甲酸酯 乙酸酐 苯甲酰氯 保护一元醇 保护伯醇 备注 H2O / H+ 四氢吡喃醚 二氢吡喃 H2O / H+ r.t. H2 / Pd-C 三苯甲醚 苄醚 苄氯