第11章 胺 医用有机化学课件.ppt

氨的烃基取代物称为胺。胺及其衍生物是一类重要的有机化合物。 这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常生活关系非常密切。 11.1.1 胺的结构 NH3的氮原子处于不等性sp3杂化状态，具有棱锥形结构； 胺的结构和 NH3 相似，也具有四面体的结构。 　　苯胺的氨基中， N原子所在的轨道与苯环上的p轨道虽不完全平行，但仍可与苯环形成一定的共轭。 11.1.2 胺的分类和命名 分类 胺可以看作是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代 的衍生物。 命名 1、简单的胺以胺作母体，称“某胺”。 11. 2 胺的物理性质 a、伯胺和仲胺的沸点比烷烃高，但比醇低。 11. 3 胺的化学性质 胺在水溶液中的碱性的影响因素 胺在水溶液中的碱性取决于电子效应、水的溶剂化效应和空间效应 ②溶剂化作用——氮上氢越多，与水形成氢键的数目越多，铵正离子的稳定性越强，碱性越强。 电子效应：烷基为斥电子基，烃基增多，碱性增大。 叔胺仲胺伯胺 溶剂化效应：氮上氢越多，碱性越强 伯胺仲胺叔胺 空间效应：烃基越多，位阻越大，碱性越弱。 伯胺仲胺叔胺 练习：碱性大小 11. 3. 2 胺的酰化反应 应用： 1、可用于鉴别伯胺、仲胺和叔胺，生成的酰胺是中性物质，均为有固定熔点的晶体（区分伯、仲胺），叔胺无此反应。 2、用于氨基的保护。既可避免苯胺被氧化，又可适当降低苯环的反应活性。 兴斯堡（Hinsberg ）反应 11. 3. 3 与亚硝酸反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的产物不同，可鉴别三种胺。 亚硝酸很不稳定，临用时配制NaNO2+HCl →HNO2+NaCl 2、仲胺与亚硝酸反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。 3. 叔胺与亚硝酸反应 芳香叔胺与亚硝酸的反应（不作要求） 亚硝酸反应小结 　　 11. 3. 4 芳胺的特殊反应 1、卤代反应　　 11.4 重氮盐的化学性质 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－官能团。 偶氮化合物中－N＝N－两端都和烃基相连。 重氮化合物中－N2的只有一端与烃基相连，另一端与其他原子或原子团相连。 重氮盐的结构 芳香族重氮盐具有π-π共轭体系，在低温、强酸介质中能稳定存在。（比脂肪族重氮盐稳定） 重氮化反应（复习） 芳香族伯胺在低温（0～5℃)和强酸（盐酸或硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应 。 11.4.1 取代反应（放氮反应） 11.4.2 偶联反应（不放氮反应） 重氮盐与酚类或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。 偶联反应的机理是亲电取代反应。 1、与酚的偶联反应 2、与芳香胺的偶联反应 偶联反应发生在羟基或氨基的对位（受电子效应和空间效应的影响） 如对位被占据，则偶联反应发生在邻位。 如邻、对位都被占据，则不发生偶联， 应用 偶氮化合物，通常具有颜色，可用作染料（偶氮染料），偶联反应最重要用途是合成偶氮染料。 有些偶氮化合物的颜色能随溶液PH值的不同而变化，可用作酸碱指示剂。例如甲基橙。 9.2.6 酰胺的特性（p233） 酰亚胺分子中，氮原子上的孤对电子受两个羰基的影响，使N—H键的极性加大，显示一定的酸性，能与碱生成盐。 9.2.7 碳酸衍生物（p234） 尿素是碳酸的二元酰胺，是蛋白质在哺乳动物体内最后的代谢产物，它从尿液中排出体外，尿素也由此得名。 尿素在农业上用作氮肥，在临床上能降低眼内压和颅内压，可治疗青光眼等疾病。 （1）弱碱性 尿素具有弱碱性，与硝酸作用生成硝酸脲白色沉淀。 （3）与亚硝酸反应 （4）缩二脲的生成和缩二脲反应 将固体尿素加热到熔点以上（约160℃左右），则尿素分子间可脱去一分子NH3而生成缩二脲。 3. 巴比妥类药物（不作要求） 芳基重氮正离子作为亲电试剂，由于形成π－π共轭，使正电荷较分散，亲电性很弱，只能进攻芳香胺或酚类化合物等活泼的芳环。 + 弱碱性 O°C 对羟基偶氮苯（橘黄色） 在弱碱性（pH=8～10）介质中，酚以氧负离子C6H5-O-形式存在活化了苯环，对偶联反应有利。 但在强碱介质中，重氮正离子会生成重氮酸和重氮酸盐，都不能进行偶联反应。 重氮酸 （pH 9 ～ 11） 重氮酸盐 （pH 11 ～ 13） ＋ － + 中性或弱酸性 O°C 对二甲氨基偶氮苯（黄色） ＋ － 在中性或弱酸性（PH=5~7）介质中主要以游离胺的形式参与反应，对偶联反应有利。 但在强酸介质中，芳香胺生成铵盐钝化了苯环。不利于偶联反应。 + 中性或弱酸性 O°C 5-甲基-2-氨基偶氮苯 ＋ － 11.5 生源胺类和苯丙胺