分析化学基础24730.pptVIP

标准偏差 S： 式中的 （n – 1）称为自由度，常用 f 来表示。 相对标准偏差： (n?20时) 例：有三组测量数据如下： 第一组：10.02, 10.02, 9.98, 9.98 x=10.00, d=0.02, 极差R=0.04, S=0.023 第二组：10.01, 10.01, 10.02, 9.96 x=10.00, d=0.02, 极差R=0.06, S=0.027 第三组：10.02, 10.02, 9.98, 9.98,10.02, 10.02, 9.98, 9.98 x=10.00, d=0.02, 极差R=0.04, S=0.021 甲 乙 丙 丁 真值xT 准确度与精密度的关系 误差用于衡量准确度 偏差用于衡量精密度 精密度高的不一定准确度好， 而准确度高的一定是精密度好。 17.6.1 选择适当的分析方法 从分析的要求、试样量的多少、试样的大致组成、共存的干扰组分以及实验的条件等几方面慎重考虑。 对分析准确度的要求与待测组分的含量有关： 含 量(%) 约100 约10 约1 约0.1 约0.01-0.001 允许相对误差(％) 1－3 10 20－50 50－100 约100 17.6 提高分析准确度的方法 17.6.2 检验和消除系统误差 对照试验（检验和消除方法误差） 在相同实验条件下，用已知准确含量的标准样品和被测样品同时进行测定。 采用标准加入回收法，即向未知样品中加入一定量的被测物的标准品，测定标准品的回收率。 用公认的其他分析方法做对照实验。 2. 空白试验（检验和消除试剂误差） 以蒸馏水代替样品，按样品测试步骤分析测定所加试剂产生的空白值，从分析结果中扣除该空白值。 3. 校准仪器（消除仪器误差） 17.6.3 控制测量的相对误差 任何仪器的测量精度都是有限的，测量误差不可避免。但通过适当的方法可以把误差控制在一定的范围内。 加大测量对象的称样量（取样量）； 提高测量的灵敏度； 对样品进行浓缩。 4. 用其它方法作校正 样品处理时未进入样品溶液中的被测物，用其他方法测定后加到样品分析结果中； 用一个准确的方法确定一个校正系数。 17.6.4 增加平行测定次数 利用偶然误差的统计规律的对称性，进行多次平行测定，并取其算术平均值，可使单次测定的偶然误差减少。 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 5 10 15 20 n 实际工作中测定4～6次足够 平均值的标准偏差与测定次数的关系 误差分布图 偶然误差是无法避免，也难以找到确定原因。就单次分析而言，无规律可寻。如果进行多次测量，对数据按统计规律处理，就可以发现偶然误差出现的规律性： 正负误差出现的几率相等。 小误差出现的次数占绝大多数，大误差出现的次数少，个别特大误差出现的次数极少。 测定值的平均值比个别测定值可靠。 17.7 实验数据的统计处理 17.7.1 偶然误差的正态分布 38 25 25 12 3 3 3 3 1 偶然误差的分布图 平均值 2. 偶然误差的正态分布 偶然误差的分布符合高斯函数（正态分布曲线） f(x) x ? ? 正态分布曲线 特征： ①单峰性； ②对称性； ③有界性。 x为个别测定值, f(x) 是概率密度函数，它表示在无限次测定中，测量值x出现的概率情况。 ?是总体平均值，它表征了数据集中的趋势。在没有系统误差时，?是真值。 f(x) x ? ? 式中： ? 是总体标准偏差，它体现了数据的分散性。 它的定义是： 和 ?决定了正态分布曲线， 不同的?和 ?，具有不同的正态分布曲线。 f(x) x ? ? 令： z是以总体标准偏差?为单位的偏差。 此时， f(x) 成为只含有变量 z的函数，它的表达式为： 这种正态分布叫做标准正态分布。 ? ? 标准正态分布曲线 ? 68.3% 95.5% 99.7% f(x) z -1? -2? -3? +1? +2? +3? 0 置信度和置信水平 由误差的标准正态分布曲线可知： 测定结果(x) 落在?1?范围内的概率是68.3%。 测定结果(x) 落在? 2?范围内的概率是95.5%。 测定结果(x) 落在? 3?范围内的概率是99.7%。 此概率称为置信度或者置信水平，用p表示。 17.7.2 平均值的置信区间 从误差的标准正态分布可知： ?＝ x z? + － 即：当知道任何单次测定值，则无限次测量的算术平均值?的可能范围就是： ?＝ x z? + － （置信区间） 置信区间与置信水平有关 对于无限次测量结果，其误差服从标准正态分布： 置信水平 置信区间 p=99.7% ?=x ? 3? P=95.5%