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第一节 色谱法概述 1906年 俄国植物学家茨维特 研究植物叶的色素成分 混合物分离过程：试样中各组分在色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配。 一相固定不动，称为固定相。 另一相是携带试样混合物流过固定相的流体(气体或液体)，称为流动相。 色谱分离技术（色谱分析）：借助色谱分离原理而使混合物中各组分分离的技术。 慢 中等 快 色谱分离 Temporal course 淋洗液 一、 色谱法分类 1、按流动相所处状态 (1)气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱 按色谱柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱； (2)液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。 2、按固定相的固定方式分类 柱色谱法：固定相装在色谱柱中 纸色谱法：用滤纸上的水分子作固定相 薄层色谱法：将吸附剂粉末制成薄层作固定相 3、按分离过程的机制分类 吸附色谱法：吸附剂对不同组分的吸附性能的差异 分配色谱法：不同组分在两相中有不同分配系数 离子交换色谱法：离子交换原理 二、离子色谱法 离子色谱：利用离子交换基团之间的交换，即利用离子之间对离于交换树脂的亲和力差异进行分离，是高效液相色谱的一种。 离子色谱可分为高效离子交换色谱、离子排斥色谱和离子对色谱等。离子交换色谱柱的填料是阴、阳离子交换树脂。 离子色谱主要用于阴、阳离子的分析，特别是阴离子的分析。离子色谱的检出限在?gL-1 – mgL-1，多种离子可同时测定，简便快速。 到目前为止，离子色谱仍然是测定阴离子的最佳方法。 （1）离子交换色谱 离子交换剂 离子交换剂（应用最广泛的固定相）：一类带有离子交换功能基的固体颗粒、其结构为在交联的高分子骨架上结合可解离的无机基团。 离于交换过程中，本体结构不发生明显变化，仅是离子与外界相同电性的离子发生离子交换。 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为本体制成带有磺酸基团的强酸型阳离子交换树脂，用于分离阳离子；以同样本体接上季铵基团，用于分离阴离子。 离子交换剂可在宽的pH 范围（1-14）内工作。 （2）仪器构造 离于色谱系统主要由流动相传送部分、分离柱、检测器和数据处理系统构成。 （1）流动相传送部分 高精度无脉冲双往复泵（要求除耐压外，须耐酸耐碱） （2）分离柱 柱内填料为离子交换树脂，一般在室温下使用。 （3）检测器 常用电导检测器。此外还有紫外可见检测器和荧光检测器（主要用于氨基酸的分析）。 （4）数据处理系统 （3）影响离子洗脱顺序的因素 （1）离子电荷 离子价数越高，对离子交换的亲和力越大。因此，一般保留时间随价数而增加。 也有例外，如 SCN-是一价离子，但洗脱顺序在两价离子之后，因为SCN-是一个离子半径大的可极化的离子。 一般地，淋洗三价离子需要用高强度的淋洗液，两价离子用较低强度的淋洗液，一价离子要的淋洗液强度最低。 （2）离子半径 电荷数相同的离子，离子半径越大，对离子交换树脂的亲和力也越大。即随离子半径增加，保留时间增长。 卤素离子及碱金属离子的洗脱顺序为： F-→Cl-→Br-→I-； Li+→Na+→K+→Rb+。 （3）树脂的种类 离子交换树脂的交联度、功能基性质及亲水性的大小等，对离子分离的选择性有影响，由于其直接影响样品离子和淋洗液离子的分配平衡。 （4）淋洗液 a. 淋洗液的组成 样品离子和淋洗离子必须有相近的亲和力，便于分离和洗脱。 b. 淋洗液的浓度和pH值 淋洗液浓度提高时，保留时间缩短。 pH值的变化影响多价离子的离子价态，从而影响其洗脱顺序。 例如，在较低pH值下，洗脱顺序为NO2-→H2PO4-→NO3-→SO42-；当pH＞11时，磷酸根以PO43-存在，则洗脱顺序是NO2-→NO3-→SO42-→PO43-。 c. 淋洗液的改进剂 一般使用非离子型改进剂，如甲醇、乙腈等。改进剂能影响疏水离子对离子交换剂的亲和能力。 *此外，淋洗液中加入甲醇或乙腈可以占据树脂的疏水位置，减少疏水离子在树脂上的吸附，缩短这些组分的保留时间，改善峰形的不对称性。 （4）双柱离子色谱法 淋洗液的电导本底值高，而被测物浓度又小于流动相电解质的浓度，这样难以测量由于样品离子的存在而产生微小电导的变化。 对策：在分离柱后接上一个抑制柱，以降低淋洗液自身电导，提高检测灵敏度。一般称其为双柱离子色谱法。 ?a. 填充抑制柱 抑制柱填料为与分离柱型号相反的离子交换剂。比如分离阴离子时，分离柱内填充碱型阴离子交换剂