《精细有机合成化学及工艺学》第4章磺化和硫酸化.pptVIP

（5）萃取分离法 (1)气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠 1、确定合成路线 ----流程简图 生产十二烷基磺酸钠的流程简图 芳香族化合物磺化反应具有如下特征： ① 芳环上的电子云密度越大，磺化反应的活化能越低，磺化反应越易进行，磺化反应所需要的温度、浓度等条件越低。 ② 磺化反应是在磺化剂（以SO3含量计）达到一定浓度后才能发生的，发生反应的最低浓度称为π值。当磺化剂浓度高于π值时，磺化反应才能发生，并能进行到底。 ③磺化剂的π值与反应温度有关，低温下π值较高，高温下π值较低。 4.1 芳香族化合物的磺化 ④ 磺化剂中SO3的浓度c与π值之差越大，磺化的能力越强。磺化剂依下列次序依次增强：稀硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 ⑤ 在芳环上不同的位置磺化时，往往需要不同的能量。 ⑥ 磺化产物在一定的条件下可以发生水解，且磺化物上的电子云密度越高，水解反应越容易进行。 ⑦ 水解反应是磺化反应的逆向反应，但磺化反应与水解具有不同的活化能，不属于可逆反应的范畴。 优化磺化反应，要达到如下目标： ① 选择合适的磺化剂，以提高磺化反应的选择性； ② 降低磺化剂的单耗和成本； ③ 减少废酸生成，降低三废处理费用； ④ 简化分离、提纯步骤。 π值的计算: 另外,π值也可以用磺化液中硫酸和水的质量分数来估算. 表4-5 各种芳烃化合物的π值 100.1 82 硝基苯单磺化 97.3 79.8 萘三磺化（160℃） 100.45 ≤82 萘二磺化（160℃） 68.6 56 萘单磺化（60℃） 53 43 蒽单磺化 81.34 66.4 苯单磺化 废硫酸浓度（%） π值 化合物 π值=0.8163*废硫酸浓度（%） 例题见教材P107：例4-1。 π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 X指1kmol有机物在一磺化时所需要浓硫酸或发烟硫酸的用量。 a值为所用磺化剂中的硫酸都折算成SO3的浓度。 (1)??? 纯SO3，α＝100，则X＝80 (2)??? 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3)??? α＝π，X趋于无穷 温度是影响磺化反应的主要因素，它不仅影响反应速率而且影响磺酸基引入的位置. 5 温度和时间 磺化反应的时间可通过终点控制。常用方法为： （1）通过实验找出合适的反应时间 （2）取样放在水中观察有无油珠存在 （3）色谱分析 一般磺化产物在紫外灯下出现带荧光的斑点。 过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 氯磺酸磺化 三氧化硫磺化 置换磺化 三、磺化工艺 三、磺化工艺 1 过量硫酸磺化法 优缺点： 适用面广；缺点：硫酸过量较多――废酸多，生产能力较低。 反应过程的热效应 Ar-H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。 设备：磺化锅 铜锅或铸铁锅（带夹套） 低粘度液相磺化器 4.1 芳香族化合物的磺化 搅拌器： 取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌。 加料次序： 取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目。 一般地，若反应物在磺化温度下是液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物。 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性，制备多磺酸时，常采用分段加酸法。 终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断。 磺化： 水解吹萘 中和盐析 幻灯片44 β-萘磺酸钠的生产 生产实例 ——图2 β-萘磺酸钠生产过程 磺化 水解 吹萘 中和 结晶 过滤 洗涤 熔融萘 98%H2SO4 水 水蒸气 回收萘 Na2SO3 SO2 15%Na2SO3 水溶液 废水 β-萘磺酸钠 160℃ 32℃ 90℃ 在140℃下慢慢滴加96~98%的硫酸，反应放热升温至160℃左右，保温两小时。当磺化反应的总酸度达到25~27%时,即认为到达磺化反应终点. 水解锅中通入水蒸汽进行水解,并将未转化的萘和α-萘磺酸水解时生成的萘,随水蒸汽吹出回收. β-萘磺酸送至中和锅, 中和后的中和液,放入结晶槽中慢慢冷却至32℃左右,使β-萘磺酸的钠盐结晶析出,再进行抽滤,并用含量15%左右的亚硫酸钠水溶液洗去滤饼中的硫酸钠,得到含一定湿存水的β-萘磺酸钠滤饼 慢慢加入亚硫酸钠水溶液中和β-萘磺酸和过量