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电位分析习题详解 （3）同理，加入50.00mL滴定剂后， E = + 0.1118V, 根据 E=K’ -Slgα，K’=-0.1939 计算得：CF-=6.815*10-6 mol/L （4）此时，过量的CLa3+的浓度为 CLa3+=0.03318×(50-30.93)/150=0.004218mol/L （5）根据溶度积常数的定义 Ksp=[F-]3[La3+]=1.335×10-18 * 10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=6×10-3。 解:已知 将有关已知条件代入上式得: E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60% 11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少? 解: 30 × aH+/10-3 0.03 aH+ 10-6 故: pH 6 13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据: 10.61 16.00 6.11 12.00 10.03 15.80 5.85 10.00 12.57 28.00 9.43 15.70 5.47 7.00 13.39 24.00 8.24 15.60 5.05 4.00 11.96 20.00 7.70 15.50 4.50 2.00 11.60 18.00 7.04 15.00 4.00 1.00 11.30 17.00 6.60 14.00 2.90 0.00 pH V/mL pH V/mL pH V/mL 绘制滴定曲线 绘制DpH/DV –V曲线 用二级微商法确定终点 计算试样中弱酸的浓度 化学计量点的pH应为多少? 计算此弱酸的电离常数(提示:根据滴定曲线上的半中和点的 pH) 解: (a)　根据上表,以E/V为纵坐标，以V/mL为横坐标，作图，即可得到如左图所示的滴定曲线． DpH/DV V/mL DpH/DV V/mL DpH/DV V/mL 0.689 16.50 11.9 15.65 0.44 14.50 2.9 15.90 5.40 15.55 0.245 13.00 6.0 15.75 1.32 15.25 0.13 11.00 (b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表． 然后，以DpH/DV对V作图，即可得到下页所示的一阶微商－V曲线． (c) 从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于15.60-15.70之间． D2pH/DV2 V/mL D2pH/DV2 V/mL -1.532 15.70 1.173 14.875 65 15.60 0.13 13.75 16.32 15.40 0.0575 12.00 (e) 同例题中求终点电位方法相同 8.24+(9.43-8.24) ×65/(65+1.532) = 9.40 0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 ? 0.10 故终点体积为15.60 + 0.0.098=15.698(mL) (d) 0.1000×50.00=C ×15.70 C=0.03140mol.L-1 (f) 由于 所以,滴定到一半时溶液的pH即为该弱酸的离解常数. 滴定到一半时,体积为15.698/2 = 7.85mL,从pH – V曲线查得 pH=5.60 亦即离解常数pKa=5.60 14. 以0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反应为： 滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到下列数据： -0.0656 -0.0769 -0.0888 -0.1007 -0.1069 -0.1180 31.20 31.50 32.50 36.00 41.00 50.00 0.1045 0.0249 0.0047 -0.0041 -0.0179 -0.0410 0.00 29.00 30.00 30.30 30.60 30.90 电动势/V 加入La(NO)3的体积/mL 电动势/V 加入La(NO)3的体积/mL (a)确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。 (b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可用式(4-22)表示，用所给的第一个数据计算式(4-22)中的K’值。 (c) 用(b)项求得的常数，计算加入50.00mL滴