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第2章 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol 当p=0.995时， 当p=0.999时， 第三章7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol(L-1，[I]=0.01 mol(L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求： （1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ(mol-1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程： 令 （1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变，则有： ，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。 由于聚合速率，故增加到4.51倍时，增加2.12倍。 聚合度，故增加到4.51倍时，下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 （3）引发剂引发时，体系的总活化能为： 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下： 上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。 以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为，是比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？ 9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g(cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255(10-4 mol((L(s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M(]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解： 偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。 12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol(L-1，过氧化物浓度为0.01mol(L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0(10-11和1.5(10-7 mol((L(s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据： CM=8.0(10-5，CI=3.2(10-4，CS=2.3(10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g(ml-1，苯的密度0.839 g(ml-1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L 60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移， 若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算： 13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol(L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系： 解： 加入正丁硫醇后，聚合速率变化不大。 聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？试求40 ℃,50℃, 55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。 与引发剂无关，有温度控制 同理可得t=50℃T=55℃T=60℃时 第四章2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。 解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。 因为，r11，r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 所以，两单体摩尔配比为：