北京中医药大学红外光66-70.docVIP

13．拉曼光谱 拉曼散射理论是1923年由德国物理学家A. Smekal首先预言的, 1928年印度物理学家C.V. Raman观察到苯和甲苯的拉曼效应。六十年代激光被用作拉曼光谱的激发光源后, 由于激光的优越性 (能量大而集中, 单色性好, 偏振性能强), 从而大大提高了拉曼散射的强度, 因此新型的激光拉曼光谱仪使拉曼光谱进入了一个新时期。 13.1 基本原理 拉曼光谱的基本原理可以看作是分子内某个简正振动体系和光量子发生非弹性碰撞, 导致能量交换, 结果使光的频率发生迁移。 13.2 激光拉曼光谱仪 13.3 拉曼散射 与红外吸收光谱相反，拉曼光谱是研究分子和光相互作用的散射光的频率。当频率为(o的单色光射到含有无灰尘透明物质的样品池中时，多数光通过而不受影响，只有一些光（~0.1%）被样品分子在各个方 向上散射。 光子和分子碰撞－弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞－光子与分子之间没有能量交换，光子只改变运动方向而不改变频率 （(o）－弹性散射，称为瑞利散射（Rayleigh scattering）。 非弹性碰撞－光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子（h(o-h(1）或分子的振动和转动能量传递给光子（h(o+h(1），而改变了光子的频率。这种散射过程称为拉曼散射过程。比入射光频率（(o）低的线（(o -(1）被称作斯托克斯线(Stokes Lines)，而把高频率的线（(o+(1）叫做反斯托克斯线(anti-Stokes Lines)。 图13－4 拉曼散射和瑞利散射的能级图 拉曼散射过程有两种不同的情况, 光子失去部分能量，散射光的频率比入射光的频率低, 产生斯托克斯线；光子得到部分能量, 散射光的频率比入射光的频率高, 产生反斯托克斯线。 斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距大由Boltzmann统计定律可知, 室温时处于振动激发态的几率不足1%, 所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线, 如图13-5所示。 图13-5. CCl4液体的拉曼光谱显示的Stokes 和anti-Stokes线。 13.4 选律 对红外光谱来说，偶极矩 (()的改变, 红外可见的。对于拉曼光谱来说, 极化率(polarizability)的改变, 拉曼可见的。 极化率是一个分子在电场作用下的极化, 例如CCl4分子本身是对称的, 所以没有偶极矩, 但在电场作用下, 就会产生极化, 而且极化率很高。 一般极性基团红外吸收明显, 非极性基团红外吸收不明显, 这时往往就需求助于拉曼光谱。 对于具有对称中心的分子来说, 具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动, 红外不可见, 拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动, 红外可见，拉曼不可见。例如, 从反式－1,2－二氯乙烯的红外和拉曼光谱中可看出它们的不同（图13－6）。 图13－2。反式1,2-二氯乙烯的红外和拉曼光谱 在研究具有对称中心的分子时, 如果没有使用红外和拉曼这两种方法将是不完全的。从这个例子中也可以看出, 如果一个分子有红外和拉曼光谱（对大多数有机化合物分子振动伴随着偶极距和极化率的变化,同时产生红外谱和拉曼光谱）， 那么, 两者的频率与官能团的关系基本上是很符合的,如表13－1所示。比如(C＝O都在1820-1680 cm-1, 不同的地方是(C＝O在红外中很强, 而在拉曼中则较弱。同样, 有些官能团如非极性的－C(C－红外很弱, 而在拉曼中则很强。 拉曼谱带的去偏振度（(）是一个重要参数，( 表征拉曼谱线的极化性能。拉曼散射谱带的极化性能与分子的对称性和分子振动形式的对称类型有关。从 (的测量可对拉曼谱带进行归属(对称或不对称振动), 有助于决定分子中原子的几何排列。 表13－1. 有机化合物中基团的特征频率和强度 * 频率范围cm-1 强度** 振动* 频率范围cm-1 强度** 拉曼 红外 拉曼 红外 ν（O-H） 3650~3000 w s δ（CH2）,δ（CH3） 1470~1400 m m ν（N-H） 3500~3300 m m ν（CC）芳香类 1500，1450 m~w m~s ν（≡C-H） 3300 w s S（in mono- , 0 ~w ν（=C-H） 3100~3000 s m 1000 m-；1,3,5 ν（-C-H） 3000~2800 s s 衍生物） ν（-S-H） 2600~2550 s w ν（CC）脂肪环，脂肪链 1300~600 s~m m~w ν（C≡N） 2255~2220 m~s s~0 νa（C-O-C） 1150~1060 w s ν（C≡C） 2250~2100 vs w~0